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Fluorescence

Lorsque la photoabsorption des rayons X éjecte un électron d'une couche interne (voir atténuation & transport), elle laisse une lacune dans un niveau profond. L'atome se relaxe en faisant tomber un électron externe dans le trou, et l'énergie libérée ressort soit sous la forme d'un photon X caractéristique (fluorescence), soit par l'éjection d'un second électron (le processus Auger). L'onglet Fluorescence affiche un aperçu du canal des photons caractéristiques ; il ne s'applique qu'aux rayons X et est masqué pour les faisceaux d'électrons et de neutrons.

Fluorescence (X-ray)

Raies caractéristiques

Comme les énergies des couches sont nettement définies, l'énergie du photon émis est la différence de deux énergies de liaison,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

et elle est donc caractéristique de l'élément :

  • Raies K — lacune dans la couche \(K\) comblée depuis \(L\) (\(K\alpha\)) ou \(M\) (\(K\beta\)).
  • Raies L — lacune dans la couche \(L\) comblée depuis \(M\)/\(N\) (\(L\alpha\), \(L\beta\), …).

Seules apparaissent les transitions autorisées par les règles de sélection dipolaires, ce qui explique pourquoi le spectre est constitué de quelques raies discrètes (K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …) plutôt que d'un continuum. Leurs énergies suivent la loi de Moseley ; dans l'approximation hydrogénoïde écrantée,

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

avec \(\sigma\) une constante d'écran. Pour \(K\alpha\) (\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)) ceci se réduit à \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\). Cette dépendance en \(Z\) monotone et pilotée par le nombre d'électrons est la base de l'identification élémentaire (EDX/WDX).

Rendement de fluorescence

La compétition entre la relaxation radiative et la relaxation Auger est décrite par le rendement de fluorescence

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

la probabilité qu'une lacune donnée se désexcite en émettant un photon plutôt qu'un électron Auger (\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) sont respectivement le taux radiatif et le taux Auger).

  • Pour les éléments légers, le canal Auger domine, de sorte que \(\omega_K\) est petit (bien en dessous de 1 % pour C, N, O) — les éléments légers fluorescent faiblement, c'est pourquoi ils sont difficiles à détecter par EDX.
  • Pour les éléments lourds, le canal radiatif l'emporte et \(\omega_K \to\) proche de 1.

Le rendement Auger complémentaire \(a\) prend le reste, de sorte que

\[\omega + a = 1 ,\]

et un \(\omega\) petit signifie que la plupart des lacunes se désexcitent par émission Auger. Au sein du canal radiatif, la part d'une raie particulière \(\ell\) (par exemple \(K\alpha_1\) contre \(K\beta_1\)) est son rapport de branchement

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

le taux radiatif relatif au sein de la couche \(X\). ReciPro indique \(\omega_K\) pour chaque élément ainsi que la raie la plus intense du spectre.

Ce que l'aperçu modélise et ne modélise pas

Le tracé des raies d'émission EDX dessine chaque raie caractéristique comme un bâton à son énergie de photon, avec une hauteur proportionnelle à

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

Il s'agit d'un aperçu qualitatif de l'emplacement des raies et de leurs hauteurs relatives approximatives. Il omet délibérément les facteurs qu'exige un spectre EDX/XRF réel et quantitatif :

  • si l'énergie incidente est réellement au-dessus du seuil d'absorption nécessaire pour créer la lacune — une raie est tracée même si elle ne peut pas être excitée à l'énergie courante ;
  • la section efficace d'excitation (l'efficacité avec laquelle le faisceau incident crée la lacune à l'énergie choisie) ;
  • l'auto-absorption des photons émis au sein de l'échantillon (effets de matrice) ;
  • l'efficacité du détecteur et sa résolution.

L'aperçu sert donc à l'identification des raies et au raisonnement sur les positions relatives, et non à la détermination quantitative de la composition.

De l'aperçu à la quantification

Une analyse EDX/XRF réelle convertit les intensités des raies en concentrations au moyen d'une correction de matrice (ZAF) — pour le numéro atomique (\(Z\)), l'absorption (\(A\)) des photons émis sur leur chemin de sortie de l'échantillon, et la fluorescence secondaire (\(F\)) excitée par d'autres raies — combinée à la section efficace d'excitation et à la réponse du détecteur évoquées ci-dessus. Sous sa forme complète, l'intensité mesurée de la raie \(\ell\) de l'élément \(i\) est

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

avec \(C_i\) la concentration, \(\Phi_0\) le flux incident, \(\sigma_\text{ion}\) la section efficace d'ionisation, \(\omega\) le rendement de fluorescence, \(p_{\ell\mid X}\) le rapport de branchement, \(\epsilon\) l'efficacité du détecteur et \(A_\text{matrix}\) la correction d'absorption / de fluorescence secondaire. L'aperçu de ReciPro ne conserve que la partie \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) (fraction atomique × taux radiatif × rendement) et laisse tomber le reste, de sorte qu'il place les raies et donne leurs intensités relatives intrinsèques afin qu'elles puissent être reconnues dans un spectre mesuré.

Voir aussi