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Fluoreszenz

Wenn die Photoabsorption von Röntgenstrahlung ein Elektron einer inneren Schale herausschlägt (siehe Abschwächung & Transport), hinterlässt sie eine Leerstelle in einem tief liegenden Niveau. Das Atom relaxiert, indem ein äußeres Elektron in das Loch fällt, und die freigesetzte Energie tritt entweder als charakteristisches Röntgenphoton (Fluoreszenz) aus oder durch das Herausschlagen eines zweiten Elektrons (der Auger-Prozess). Die Registerkarte Fluoreszenz zeigt eine Vorschau des Kanals der charakteristischen Photonen; sie gilt nur für Röntgenstrahlung und ist für Elektronen- und Neutronenstrahlen ausgeblendet.

Fluoreszenz (X-ray)

Charakteristische Linien

Da die Schalenenergien scharf definiert sind, ist die emittierte Photonenenergie die Differenz zweier Bindungsenergien,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

und somit charakteristisch für das Element:

  • K-Linien — Leerstelle in der \(K\)-Schale, aufgefüllt aus \(L\) (\(K\alpha\)) oder \(M\) (\(K\beta\)).
  • L-Linien — Leerstelle in der \(L\)-Schale, aufgefüllt aus \(M\)/\(N\) (\(L\alpha\), \(L\beta\), …).

Es treten nur Übergänge auf, die durch die Dipol-Auswahlregeln erlaubt sind, weshalb das Spektrum aus einigen wenigen diskreten Linien (K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …) statt aus einem Kontinuum besteht. Ihre Energien folgen dem Moseley-Gesetz; in der abgeschirmt-wasserstoffartigen Näherung,

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

mit \(\sigma\) als Abschirmkonstante. Für \(K\alpha\) (\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)) reduziert sich dies auf \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\). Diese monotone, von der Elektronenzahl getriebene \(Z\)-Abhängigkeit ist die Grundlage der Elementidentifikation (EDX/WDX).

Fluoreszenzausbeute

Der Wettbewerb zwischen radiativer und Auger-Relaxation wird durch die Fluoreszenzausbeute erfasst

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

die Wahrscheinlichkeit, dass eine gegebene Leerstelle durch die Emission eines Photons statt eines Auger-Elektrons zerfällt (\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) sind die radiative bzw. die Auger-Rate).

  • Für leichte Elemente dominiert der Auger-Kanal, sodass \(\omega_K\) klein ist (deutlich unter 1 % für C, N, O) — leichte Elemente fluoreszieren schwach, weshalb sie mit EDX schwer nachzuweisen sind.
  • Für schwere Elemente gewinnt der radiative Kanal und \(\omega_K \to\) nahezu 1.

Die komplementäre Auger-Ausbeute \(a\) nimmt den Rest auf, sodass

\[\omega + a = 1 ,\]

und ein kleines \(\omega\) bedeutet, dass die meisten Leerstellen durch Auger-Emission zerfallen. Innerhalb des radiativen Kanals ist der Anteil einer bestimmten Linie \(\ell\) (z. B. \(K\alpha_1\) gegenüber \(K\beta_1\)) ihr Verzweigungsverhältnis

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

die relative radiative Rate innerhalb der Schale \(X\). ReciPro listet \(\omega_K\) für jedes Element und die stärkste Linie im Spektrum auf.

Was die Vorschau modelliert und was nicht

Das Diagramm der EDX-Emissionslinien zeichnet jede charakteristische Linie als Strich bei ihrer Photonenenergie, mit einer Höhe proportional zu

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

Dies ist eine qualitative Vorschau, wo die Linien liegen und wie hoch sie ungefähr relativ zueinander sind. Sie lässt bewusst die Faktoren weg, die ein reales, quantitatives EDX/XRF-Spektrum erfordert:

  • ob die einfallende Energie tatsächlich oberhalb der Absorptionskante liegt, die zur Erzeugung der Leerstelle nötig ist — eine Linie wird auch dann gezeichnet, wenn sie bei der aktuellen Energie nicht angeregt werden kann;
  • der Anregungswirkungsquerschnitt (wie effizient der einfallende Strahl die Leerstelle bei der gewählten Energie erzeugt);
  • die Selbstabsorption der emittierten Photonen innerhalb der Probe (Matrixeffekte);
  • die Detektoreffizienz und -auflösung.

Die Vorschau dient also der Linienidentifikation und der Argumentation über relative Positionen, nicht der quantitativen Zusammensetzungsbestimmung.

Von der Vorschau zur Quantifizierung

Eine reale EDX/XRF-Analyse wandelt Linienintensitäten über eine Matrix- (ZAF-) Korrektur in Konzentrationen um — für die Ordnungszahl (\(Z\)), die Absorption (\(A\)) der emittierten Photonen auf ihrem Weg aus der Probe und die sekundäre Fluoreszenz (\(F\)), die durch andere Linien angeregt wird — kombiniert mit dem oben erwähnten Anregungswirkungsquerschnitt und der Detektorantwort. In voller Form ist die gemessene Intensität der Linie \(\ell\) von Element \(i\)

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

mit \(C_i\) als Konzentration, \(\Phi_0\) als einfallendem Fluss, \(\sigma_\text{ion}\) als Ionisationswirkungsquerschnitt, \(\omega\) als Fluoreszenzausbeute, \(p_{\ell\mid X}\) als Verzweigungsverhältnis, \(\epsilon\) als Detektoreffizienz und \(A_\text{matrix}\) als Absorptions-/Sekundärfluoreszenz-Korrektur. Die Vorschau von ReciPro behält nur den Anteil \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) (Atomanteil × radiative Rate × Ausbeute) und lässt den Rest weg, sodass sie die Linien platziert und ihre intrinsischen relativen Stärken angibt, damit sie in einem gemessenen Spektrum erkannt werden können.

Siehe auch