Перейти к содержанию

Флуоресценция

Когда рентгеновское фотопоглощение выбивает электрон внутренней оболочки (см. ослабление и перенос), оно оставляет вакансию на глубоком уровне. Атом релаксирует, переводя внешний электрон в эту дырку, и высвобождённая энергия выходит либо как характеристический рентгеновский фотон (флуоресценция), либо за счёт выбивания второго электрона (оже-процесс). Вкладка Флуоресценция показывает предварительный просмотр канала характеристических фотонов; она применима только к рентгеновскому излучению и скрыта для электронных и нейтронных пучков.

Флуоресценция (рентгеновское излучение)

Характеристические линии

Поскольку энергии оболочек резко определены, энергия испускаемого фотона равна разности двух энергий связи,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

и поэтому характеристична для элемента:

  • K-линии — вакансия в оболочке \(K\), заполняемая из \(L\) (\(K\alpha\)) или \(M\) (\(K\beta\)).
  • L-линии — вакансия в оболочке \(L\), заполняемая из \(M\)/\(N\) (\(L\alpha\), \(L\beta\), …).

Появляются только переходы, разрешённые дипольными правилами отбора, поэтому спектр состоит из нескольких дискретных линий (K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …), а не из континуума. Их энергии следуют закону Мозли; в экранированно-водородоподобном приближении,

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

где \(\sigma\) — постоянная экранирования. Для \(K\alpha\) (\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)) это сводится к \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\). Эта монотонная, определяемая числом электронов зависимость от \(Z\) лежит в основе идентификации элементов (EDX/WDX).

Выход флуоресценции

Конкуренция между радиационной и оже-релаксацией описывается выходом флуоресценции

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

вероятностью того, что данная вакансия распадётся с испусканием фотона, а не оже-электрона (\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) — радиационная и оже-скорости соответственно).

  • Для лёгких элементов доминирует оже-канал, поэтому \(\omega_K\) мал (значительно ниже 1 % для C, N, O) — лёгкие элементы флуоресцируют слабо, поэтому их трудно обнаружить методом EDX.
  • Для тяжёлых элементов побеждает радиационный канал и \(\omega_K \to\) почти 1.

Дополнительный оже-выход \(a\) забирает остаток, так что

\[\omega + a = 1 ,\]

и малое \(\omega\) означает, что большинство вакансий распадается путём оже-эмиссии. Внутри радиационного канала доля одной конкретной линии \(\ell\) (например, \(K\alpha_1\) по сравнению с \(K\beta_1\)) есть её коэффициент ветвления

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

относительная радиационная скорость внутри оболочки \(X\). ReciPro выводит \(\omega_K\) для каждого элемента и сильнейшую линию в спектре.

Что предварительный просмотр моделирует, а что нет

График линий эмиссии EDX рисует каждую характеристическую линию в виде штриха при её энергии фотона с высотой, пропорциональной

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

Это качественный предварительный просмотр того, где располагаются линии и каковы их приблизительные относительные высоты. Он намеренно опускает факторы, которые требуются для реального количественного спектра EDX/XRF:

  • находится ли падающая энергия действительно выше края поглощения, необходимого для создания вакансии — линия рисуется, даже если она не может быть возбуждена при текущей энергии;
  • сечение возбуждения (насколько эффективно падающий пучок создаёт вакансию при выбранной энергии);
  • самопоглощение испускаемых фотонов внутри образца (матричные эффекты);
  • эффективность детектора и разрешение.

Таким образом, предварительный просмотр предназначен для идентификации линий и рассуждений об относительных положениях, а не для количественного определения состава.

От предварительного просмотра к количественному анализу

Реальный анализ EDX/XRF преобразует интенсивности линий в концентрации через матричную (ZAF) коррекцию — для атомного номера (\(Z\)), поглощения (\(A\)) испускаемых фотонов на их пути из образца и вторичной флуоресценции (\(F\)), возбуждаемой другими линиями — в сочетании с упомянутыми выше сечением возбуждения и откликом детектора. В полной форме измеренная интенсивность линии \(\ell\) от элемента \(i\) равна

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

где \(C_i\) — концентрация, \(\Phi_0\) — падающий поток, \(\sigma_\text{ion}\) — сечение ионизации, \(\omega\) — выход флуоресценции, \(p_{\ell\mid X}\) — коэффициент ветвления, \(\epsilon\) — эффективность детектора, а \(A_\text{matrix}\) — коррекция поглощения / вторичной флуоресценции. Предварительный просмотр ReciPro сохраняет только часть \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) (атомная доля × радиационная скорость × выход) и отбрасывает остальное, поэтому он размещает линии и даёт их собственные относительные интенсивности, чтобы их можно было распознать в измеренном спектре.

См. также