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Fluorescenza

Quando il fotoassorbimento dei raggi X espelle un elettrone di una shell interna (vedi attenuazione & trasporto), lascia una lacuna in un livello profondo. L'atomo si rilassa facendo cadere un elettrone esterno nella lacuna, e l'energia rilasciata esce o come fotone X caratteristico (fluorescenza) o espellendo un secondo elettrone (il processo Auger). La scheda Fluorescenza mostra un'anteprima del canale dei fotoni caratteristici; vale solo per i raggi X ed è nascosta per i fasci di elettroni e di neutroni.

Fluorescenza (X-ray)

Linee caratteristiche

Poiché le energie delle shell sono nettamente definite, l'energia del fotone emesso è la differenza di due energie di legame,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

ed è quindi caratteristica dell'elemento:

  • Linee K — lacuna nella shell \(K\) riempita da \(L\) (\(K\alpha\)) o \(M\) (\(K\beta\)).
  • Linee L — lacuna nella shell \(L\) riempita da \(M\)/\(N\) (\(L\alpha\), \(L\beta\), …).

Compaiono solo le transizioni consentite dalle regole di selezione di dipolo, motivo per cui lo spettro è costituito da poche linee discrete (K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …) anziché da un continuo. Le loro energie seguono la legge di Moseley; nell'approssimazione idrogenoide schermata,

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

con \(\sigma\) costante di schermatura. Per \(K\alpha\) (\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)) questo si riduce a \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\). Questa dipendenza da \(Z\) monotona e guidata dal numero di elettroni è la base dell'identificazione elementare (EDX/WDX).

Resa di fluorescenza

La competizione tra rilassamento radiativo e Auger è descritta dalla resa di fluorescenza

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

la probabilità che una data lacuna decada emettendo un fotone anziché un elettrone Auger (\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) sono rispettivamente la velocità radiativa e quella Auger).

  • Per gli elementi leggeri il canale Auger domina, quindi \(\omega_K\) è piccola (ben al di sotto dell'1% per C, N, O) — gli elementi leggeri fluorescono debolmente, motivo per cui sono difficili da rilevare con EDX.
  • Per gli elementi pesanti prevale il canale radiativo e \(\omega_K \to\) prossima a 1.

La resa Auger complementare \(a\) prende il resto, quindi

\[\omega + a = 1 ,\]

e una \(\omega\) piccola significa che la maggior parte delle lacune decade per emissione Auger. All'interno del canale radiativo, la quota di una particolare linea \(\ell\) (ad es. \(K\alpha_1\) rispetto a \(K\beta_1\)) è il suo rapporto di diramazione

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

la velocità radiativa relativa all'interno della shell \(X\). ReciPro elenca \(\omega_K\) per ciascun elemento e la linea più intensa dello spettro.

Cosa l'anteprima modella e cosa no

Il grafico delle linee di emissione EDX disegna ogni linea caratteristica come uno stelo alla sua energia del fotone, con altezza proporzionale a

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

Questa è un'anteprima qualitativa di dove cadono le linee e delle loro altezze relative approssimative. Tralascia deliberatamente i fattori che uno spettro EDX/XRF reale e quantitativo richiede:

  • se l'energia incidente sia effettivamente al di sopra del bordo di assorbimento necessario per creare la lacuna — una linea viene disegnata anche se non può essere eccitata all'energia attuale;
  • la sezione d'urto di eccitazione (con quale efficienza il fascio incidente crea la lacuna all'energia scelta);
  • l'autoassorbimento dei fotoni emessi all'interno del campione (effetti di matrice);
  • l'efficienza e la risoluzione del rivelatore.

L'anteprima serve quindi per l'identificazione delle linee e per il ragionamento sulle posizioni relative, non per la determinazione quantitativa della composizione.

Dall'anteprima alla quantificazione

Un'analisi EDX/XRF reale converte le intensità delle linee in concentrazioni mediante una correzione di matrice (ZAF) — per il numero atomico (\(Z\)), l'assorbimento (\(A\)) dei fotoni emessi lungo il loro percorso di uscita dal campione e la fluorescenza secondaria (\(F\)) eccitata da altre linee — combinata con la sezione d'urto di eccitazione e la risposta del rivelatore menzionate sopra. Nella forma completa, l'intensità misurata della linea \(\ell\) dell'elemento \(i\) è

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

con \(C_i\) la concentrazione, \(\Phi_0\) il flusso incidente, \(\sigma_\text{ion}\) la sezione d'urto di ionizzazione, \(\omega\) la resa di fluorescenza, \(p_{\ell\mid X}\) il rapporto di diramazione, \(\epsilon\) l'efficienza del rivelatore e \(A_\text{matrix}\) la correzione di assorbimento / fluorescenza secondaria. L'anteprima di ReciPro mantiene solo la parte \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) (frazione atomica × velocità radiativa × resa) e tralascia il resto, così posiziona le linee e ne fornisce le intensità relative intrinseche, in modo che possano essere riconosciute in uno spettro misurato.

Vedi anche