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螢光

當 X 射線的光吸收將內殼層電子擊出（參見衰減與傳輸）時，會在深層能階留下一個空缺。原子藉由將外層電子落入此電洞而弛豫，釋放出的能量會以特徵 X 射線光子（螢光）的形式逸出，或是擊出第二個電子（即 Auger 過程）。螢光 索引標籤預覽特徵光子通道；它僅適用於 X 射線，對於電子束與中子束則隱藏。

螢光 (X-ray)

特徵譜線

由於殼層能量定義得相當尖銳，發射出的光子能量為兩個束縛能之差，

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

因此可作為該元素的特徵：

  • K 譜線 — \(K\) 殼層的空缺由 \(L\)（\(K\alpha\)）或 \(M\)（\(K\beta\)）填補。
  • L 譜線 — \(L\) 殼層的空缺由 \(M\)/\(N\)（\(L\alpha\)、\(L\beta\)、…）填補。

只有偶極選擇定則所允許的躍遷才會出現，這也是為什麼光譜是由少數幾條離散譜線（K\(\alpha_1\)、K\(\alpha_2\)、K\(\beta_1\)、L\(\alpha_1\)、…）所構成，而非連續譜。其能量遵循 Moseley 定律；在遮蔽類氫近似下，

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

其中 \(\sigma\) 為遮蔽常數。對於 \(K\alpha\)（\(n_2{=}2\to n_1{=}1\)，\(\sigma\approx1\)），此式可化簡為 \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\)。這種單調且由電子數驅動的 \(Z\) 相依性，正是元素鑑定（EDX/WDX）的基礎。

螢光產率

輻射弛豫與 Auger 弛豫之間的競爭可由螢光產率來描述

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

即一個給定的空缺以發射光子而非 Auger 電子的方式衰變的機率（\(\Gamma_r\)、\(\Gamma_a\) 分別為輻射率與 Auger 率）。

  • 對於輕元素，Auger 通道佔主導，因此 \(\omega_K\) 很小（對 C、N、O 而言遠低於 1%）— 輕元素的螢光很弱，這也是它們難以用 EDX 偵測的原因。
  • 對於重元素，輻射通道勝出，且 \(\omega_K \to\) 接近 1。

互補的 Auger 產率 \(a\) 佔據其餘部分，因此

\[\omega + a = 1 ,\]

而較小的 \(\omega\) 意味著大多數空缺是透過 Auger 發射而衰變。在輻射通道之內，某一特定譜線 \(\ell\)（例如 \(K\alpha_1\) 相對於 \(K\beta_1\)）所佔的比例即為其分支比

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

亦即殼層 \(X\) 之內的相對輻射率。ReciPro 會列出每個元素的 \(\omega_K\) 以及光譜中最強的譜線。

預覽所建模與未建模的內容

EDX 發射譜線圖會將每一條特徵譜線繪製為位於其光子能量處的一根豎線，高度正比於

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

這是一個關於譜線位置及其大致相對高度的定性預覽。它刻意省略了真實、定量的 EDX/XRF 光譜所需的各項因素：

  • 入射能量是否確實高於產生空缺所需的吸收邊 — 即使在目前能量下無法被激發，譜線仍會被繪製出來；
  • 激發截面（入射束在所選能量下產生空缺的效率）；
  • 發射光子在試樣內部的自吸收（基質效應）；
  • 偵測器效率與解析度。

因此此預覽是用於譜線鑑定與相對位置的推斷，而非用於定量的成分分析。

從預覽到定量

真實的 EDX/XRF 分析透過基質（ZAF）校正將譜線強度轉換為濃度 — 包含原子序（\(Z\)）、發射光子在離開試樣途中的吸收（\(A\)），以及由其他譜線所激發的二次螢光（\(F\)）— 並結合上述的激發截面與偵測器響應。完整形式下，來自元素 \(i\) 的譜線 \(\ell\) 的量測強度為

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

其中 \(C_i\) 為濃度，\(\Phi_0\) 為入射通量，\(\sigma_\text{ion}\) 為游離截面，\(\omega\) 為螢光產率，\(p_{\ell\mid X}\) 為分支比，\(\epsilon\) 為偵測器效率，\(A_\text{matrix}\) 為吸收／二次螢光校正。ReciPro 的預覽僅保留 \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) 這一部分（原子分率 × 輻射率 × 產率）而捨棄其餘，因此它能定出譜線位置並給出其本徵的相對強度，以便在量測光譜中加以辨識。

另見