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蛍光

X線の 光電吸収 が内殻電子を叩き出す(減衰参照)と、深い準位に空孔が残ります。原子は外殻の電子を空孔に落として緩和し、放出されるエネルギーは 特性X線光子(蛍光)として出るか、もう1つの電子を叩き出す(Auger 過程)かのいずれかになります。蛍光 タブは特性光子チャネルをプレビューします。これは X線専用で、電子線・中性子線では非表示です。

蛍光 — X線

特性線

殻のエネルギーが鋭く定まっているため、放出される光子エネルギーは 2つの結合エネルギーの差

\[E_\gamma = E_B(\text{内殻}) - E_B(\text{外殻})\]

であり、その元素に固有です。

  • K 線 — \(K\) 殻の空孔が \(L\)(\(K\alpha\))または \(M\)(\(K\beta\))から埋められる。
  • L 線 — \(L\) 殻の空孔が \(M\)/\(N\)(\(L\alpha\), \(L\beta\), …)から埋められる。

双極子選択則で許される遷移だけが現れるので、スペクトルは連続ではなく数本の離散線(K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …)になります。そのエネルギーは Moseley 則 に従います。遮蔽水素様近似では、

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{したがって}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

ここで \(\sigma\) は遮蔽定数です。\(K\alpha\)(\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\))ではこれが \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\) になります。この、電子数で決まる単調な \(Z\) 依存性が元素同定(EDX/WDX)の基礎です。

蛍光収率

放射緩和と Auger 緩和の競合は 蛍光収率

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a}\]

で表されます。これはある空孔が Auger 電子ではなく光子を放出して崩壊する確率です(\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) は放射・Auger 遷移率)。

  • 軽元素 では Auger チャネルが支配的なので \(\omega_K\) は小さく(C・N・O で 1% を大きく下回る)、軽元素は弱くしか蛍光しません。EDX で検出しにくい理由です。
  • 重元素 では放射チャネルが勝ち、\(\omega_K\) は 1 に近づきます。

残りは補完的な Auger 収率 \(a\) が担い、

\[\omega + a = 1\]

となるので、\(\omega\) が小さいことは空孔の大半が Auger 放出で崩壊することを意味します。放射チャネルの中で、ある特定の線 \(\ell\)(例: \(K\alpha_1\) と \(K\beta_1\))の取り分は 分岐比

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}}\]

で、殻 \(X\) 内の相対放射率です。ReciPro は各元素の \(\omega_K\) と、スペクトル中の最強線を示します。

このプレビューがモデル化すること・しないこと

EDX 発光線 図は、各特性線をその光子エネルギーの位置にスティックで描き、高さを

\[\text{(原子分率)} \times \text{(放射率)} \times \omega\]

に比例させます。これは線がどこに来るか、おおまかな相対高さがどうかの 定性的 プレビューです。実際の定量 EDX/XRF スペクトルに必要な以下の要素は意図的に省いています。

  • 入射エネルギーが空孔生成に必要な 吸収端を超えているか(現在のエネルギーで励起できない線も描かれます)。
  • 励起断面積(選んだエネルギーで入射ビームがどれだけ効率よく空孔を作るか)。
  • 試料内での放出光子の 自己吸収(マトリックス効果)。
  • 検出器効率 と分解能。

したがってこのプレビューは線の同定と相対位置の推定用であり、定量組成のためのものではありません。

プレビューから定量へ

実際の EDX/XRF 分析は、線強度を マトリックス(ZAF)補正 — 原子番号(\(Z\))、放出光子が試料外へ出る際の 吸収(\(A\))、他の線に励起される二次 蛍光(\(F\)) — と、上で触れた励起断面積・検出器応答を組み合わせて濃度に換算します。完全な形では、元素 \(i\) の線 \(\ell\) の測定強度は

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell)\]

です(\(C_i\) は濃度、\(\Phi_0\) は入射フラックス、\(\sigma_\text{ion}\) は電離断面積、\(\omega\) は蛍光収率、\(p_{\ell\mid X}\) は分岐比、\(\epsilon\) は検出器効率、\(A_\text{matrix}\) は吸収・二次蛍光補正)。ReciPro のプレビューは \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) の部分(原子分率 × 放射率 × 収率)だけを残し、他は省きます。線の位置と固有の相対強度を示し、測定スペクトル中で同定できるようにするだけです。

関連項目