跳转至

荧光

当 X 射线的 光电吸收 将一个内壳层电子击出后（参见 衰减与输运），会在深能级上留下一个空位。原子通过将一个外层电子落入该空穴而弛豫，所释放的能量要么以 特征 X 射线光子（荧光）的形式发出，要么通过击出第二个电子（俄歇过程）而释放。荧光 选项卡预览特征光子通道；它仅适用于 X 射线，对电子束和中子束则隐藏。

荧光 (X-ray)

特征线

由于壳层能量是尖锐确定的，所发射的光子能量是 两个结合能之差，

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

因此对该元素是特征性的：

  • K 线 — \(K\) 壳层的空位由 \(L\)（\(K\alpha\)）或 \(M\)（\(K\beta\)）填充。
  • L 线 — \(L\) 壳层的空位由 \(M\)/\(N\)（\(L\alpha\), \(L\beta\), …）填充。

只有偶极选择定则所允许的跃迁才会出现，这就是为什么谱是几条离散的线（K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …）而不是连续谱。它们的能量遵循 莫塞莱定律；在屏蔽类氢近似下，

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

其中 \(\sigma\) 是屏蔽常数。对于 \(K\alpha\)（\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)），这化简为 \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\)。这种单调的、由电子数驱动的 \(Z\) 依赖性，是元素鉴定（EDX/WDX）的基础。

荧光产额

辐射弛豫与俄歇弛豫之间的竞争由 荧光产额 描述

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

即某个给定空位通过发射光子而非俄歇电子衰变的概率（\(\Gamma_r\)、\(\Gamma_a\) 分别为辐射跃迁率和俄歇跃迁率）。

  • 对于 轻元素，俄歇通道占主导，因此 \(\omega_K\) 很小（对 C、N、O 远低于 1%）——轻元素荧光很弱，这就是它们难以用 EDX 检测的原因。
  • 对于 重元素，辐射通道胜出，\(\omega_K \to\) 接近 1。

互补的 俄歇产额 \(a\) 承担其余部分，因此

\[\omega + a = 1 ,\]

而小的 \(\omega\) 意味着大多数空位通过俄歇发射而衰变。在辐射通道内，某条特定线 \(\ell\)（例如 \(K\alpha_1\) 相对于 \(K\beta_1\)）所占的份额即其 分支比

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

也就是壳层 \(X\) 内的相对辐射跃迁率。ReciPro 列出每种元素的 \(\omega_K\) 以及谱中最强的线。

该预览模拟什么、不模拟什么

EDX 发射线 图将每条特征线绘制为位于其光子能量处的竖线，高度正比于

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

这是一个 定性的 预览，展示这些线落在何处以及它们大致的相对高度。它有意省略了真实、定量的 EDX/XRF 谱所需要的那些因素：

  • 入射能量是否确实 高于 产生该空位所需的 吸收边 —— 即使一条线在当前能量下无法被激发，它仍会被绘制出来；
  • 激发截面（入射束在所选能量下产生空位的效率）；
  • 所发射光子在样品内部的 自吸收（基体效应）；
  • 探测器效率 与分辨率。

因此该预览用于线的鉴定和相对位置推理，而非用于定量成分分析。

从预览到定量

真实的 EDX/XRF 分析通过 基体（ZAF）校正 将线强度换算为浓度 —— 针对原子序数（\(Z\)）、所发射光子在离开样品途中的 吸收（\(A\)）以及由其他线激发的二次 荧光（\(F\)）—— 并结合上文提到的激发截面与探测器响应。其完整形式下，来自元素 \(i\) 的线 \(\ell\) 的测量强度为

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

其中 \(C_i\) 为浓度，\(\Phi_0\) 为入射通量，\(\sigma_\text{ion}\) 为电离截面，\(\omega\) 为荧光产额，\(p_{\ell\mid X}\) 为分支比，\(\epsilon\) 为探测器效率，\(A_\text{matrix}\) 为吸收/二次荧光校正。ReciPro 的预览只保留 \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) 这一部分（原子分数 × 辐射跃迁率 × 产额），舍弃其余，因此它给出这些线的位置及其固有的相对强度，以便能在测得的谱中将它们识别出来。

另请参阅