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Fluorescência

Quando a fotoabsorção de raios X ejeta um elétron de uma camada interna (consulte atenuação e transporte), ela deixa uma vacância em um nível profundo. O átomo relaxa fazendo um elétron externo cair no buraco, e a energia liberada sai ou como um fóton de raios X característico (fluorescência) ou pela ejeção de um segundo elétron (o processo Auger). A aba Fluorescência mostra uma prévia do canal de fótons característicos; ela vale apenas para raios X e fica oculta para feixes de elétrons e de nêutrons.

Fluorescência (raios X)

Linhas características

Como as energias das camadas são nitidamente definidas, a energia do fóton emitido é a diferença de duas energias de ligação,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

e é, portanto, característica do elemento:

  • Linhas K — vacância na camada \(K\) preenchida a partir de \(L\) (\(K\alpha\)) ou \(M\) (\(K\beta\)).
  • Linhas L — vacância na camada \(L\) preenchida a partir de \(M\)/\(N\) (\(L\alpha\), \(L\beta\), …).

Somente as transições permitidas pelas regras de seleção dipolar aparecem, e é por isso que o espectro é formado por algumas linhas discretas (K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …) em vez de um contínuo. Suas energias seguem a lei de Moseley; na aproximação hidrogenoide blindada,

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

com \(\sigma\) sendo uma constante de blindagem. Para \(K\alpha\) (\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)), isso se reduz a \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\). Essa dependência monótona de \(Z\), governada pela contagem de elétrons, é a base da identificação elementar (EDX/WDX).

Rendimento de fluorescência

A competição entre a relaxação radiativa e a Auger é capturada pelo rendimento de fluorescência

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

a probabilidade de que uma dada vacância decaia emitindo um fóton em vez de um elétron Auger (\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) são as taxas radiativa e Auger).

  • Para elementos leves, o canal Auger domina, de modo que \(\omega_K\) é pequeno (bem abaixo de 1% para C, N, O) — elementos leves fluorescem fracamente, e é por isso que são difíceis de detectar por EDX.
  • Para elementos pesados, o canal radiativo vence e \(\omega_K \to\) próximo de 1.

O rendimento Auger complementar \(a\) fica com o restante, de modo que

\[\omega + a = 1 ,\]

e um \(\omega\) pequeno significa que a maioria das vacâncias decai por emissão Auger. Dentro do canal radiativo, a fração de uma linha específica \(\ell\) (por exemplo, \(K\alpha_1\) frente a \(K\beta_1\)) é sua razão de ramificação

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

a taxa radiativa relativa dentro da camada \(X\). O ReciPro lista \(\omega_K\) para cada elemento e a linha mais forte do espectro.

O que a prévia modela e o que não modela

O gráfico de linhas de emissão EDX desenha cada linha característica como um traço na sua energia de fóton, com altura proporcional a

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

Esta é uma prévia qualitativa de onde as linhas caem e de suas alturas relativas aproximadas. Ela deliberadamente omite os fatores que um espectro EDX/XRF real e quantitativo exige:

  • se a energia incidente está de fato acima da borda de absorção necessária para criar a vacância — uma linha é desenhada mesmo que não possa ser excitada na energia atual;
  • a seção de choque de excitação (com que eficiência o feixe incidente cria a vacância na energia escolhida);
  • a autoabsorção dos fótons emitidos dentro da amostra (efeitos de matriz);
  • a eficiência e a resolução do detector.

Portanto, a prévia serve para a identificação de linhas e o raciocínio sobre posições relativas, não para a determinação quantitativa da composição.

Da prévia à quantificação

Uma análise EDX/XRF real converte intensidades de linha em concentrações por meio de uma correção de matriz (ZAF) — para o número atômico (\(Z\)), a absorção (\(A\)) dos fótons emitidos em seu caminho de saída da amostra e a fluorescência secundária (\(F\)) excitada por outras linhas — combinada com a seção de choque de excitação e a resposta do detector mencionadas acima. Na forma completa, a intensidade medida da linha \(\ell\) do elemento \(i\) é

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

com \(C_i\) sendo a concentração, \(\Phi_0\) o fluxo incidente, \(\sigma_\text{ion}\) a seção de choque de ionização, \(\omega\) o rendimento de fluorescência, \(p_{\ell\mid X}\) a razão de ramificação, \(\epsilon\) a eficiência do detector e \(A_\text{matrix}\) a correção de absorção / fluorescência secundária. A prévia do ReciPro mantém apenas a parte \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) (fração atômica × taxa radiativa × rendimento) e descarta o restante, de modo que posiciona as linhas e fornece suas intensidades relativas intrínsecas para que possam ser reconhecidas em um espectro medido.

Veja também