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형광

X선 광흡수가 내각 전자를 방출시키면(감쇠 및 수송 참조), 깊은 준위에 공공이 남는다. 원자는 외각 전자가 그 구멍으로 떨어지면서 완화되고, 방출된 에너지는 특성 X선 광자(형광)로 나오거나 두 번째 전자를 방출하는 방식(오제(Auger) 과정)으로 나온다. 형광 탭은 특성 광자 채널을 미리 보여 준다. 이 탭은 X선 전용이며 전자선과 중성자선에서는 숨겨진다.

형광 (X선)

특성선

각 껍질의 에너지는 뚜렷하게 정해져 있으므로, 방출되는 광자 에너지는 두 결합 에너지의 차이이고,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

따라서 원소에 고유하다:

  • K선 — \(K\) 껍질의 공공이 \(L\)(\(K\alpha\)) 또는 \(M\)(\(K\beta\))에서 채워진다.
  • L선 — \(L\) 껍질의 공공이 \(M\)/\(N\)(\(L\alpha\), \(L\beta\), …)에서 채워진다.

쌍극자 선택 규칙으로 허용되는 전이만 나타나는데, 이 때문에 스펙트럼이 연속체가 아니라 몇 개의 이산적인 선(K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …)으로 나타난다. 이들의 에너지는 모즐리의 법칙(Moseley's law)을 따르며, 차폐된 수소형 근사에서는

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

여기서 \(\sigma\)는 차폐 상수이다. \(K\alpha\)(\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\))의 경우 이는 \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\)로 단순화된다. 전자 수에 의해 결정되는 이 단조로운 \(Z\) 의존성이 원소 식별(EDX/WDX)의 기초가 된다.

형광 수율

복사 완화와 오제 완화 사이의 경쟁은 형광 수율로 표현되며

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

이는 주어진 공공이 오제 전자가 아니라 광자를 방출하면서 붕괴할 확률이다(\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\)는 각각 복사 및 오제 전이율).

  • 가벼운 원소에서는 오제 채널이 우세하여 \(\omega_K\)가 작다(C, N, O의 경우 1% 훨씬 아래) — 가벼운 원소는 형광이 약하며, 이 때문에 EDX로 검출하기 어렵다.
  • 무거운 원소에서는 복사 채널이 이겨 \(\omega_K \to\) 거의 1에 이른다.

상보적인 오제 수율 \(a\)가 나머지를 차지하므로

\[\omega + a = 1 ,\]

작은 \(\omega\)는 대부분의 공공이 오제 방출로 붕괴함을 뜻한다. 복사 채널 내에서 특정 선 \(\ell\)(예: \(K\alpha_1\) 대 \(K\beta_1\))이 차지하는 비율은 그 선의 분기비이며

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

이는 껍질 \(X\) 내의 상대 복사 전이율이다. ReciPro는 각 원소에 대해 \(\omega_K\)와 스펙트럼에서 가장 강한 선을 나열한다.

미리 보기가 모델링하는 것과 하지 않는 것

EDX 방출선 그래프는 각 특성선을 그 광자 에너지 위치에 막대로 그리며, 높이는 다음에 비례한다

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

이는 선이 어디에 위치하는지와 그 대략적인 상대 높이를 보여 주는 정성적 미리 보기이다. 실제 정량적 EDX/XRF 스펙트럼에 필요한 다음 요소들은 의도적으로 생략한다:

  • 입사 에너지가 공공을 생성하는 데 필요한 흡수단 위에 실제로 있는지 여부 — 현재 에너지에서 들뜨게 할 수 없더라도 선은 그려진다;
  • 들뜸 단면적(선택한 에너지에서 입사빔이 공공을 얼마나 효율적으로 생성하는지);
  • 시료 내부에서 방출된 광자의 자기 흡수(매트릭스 효과);
  • 검출기 효율과 분해능.

따라서 이 미리 보기는 정량적 조성 분석이 아니라 선 식별과 상대 위치에 대한 추론을 위한 것이다.

미리 보기에서 정량화로

실제 EDX/XRF 분석은 선 세기를 매트릭스(ZAF) 보정을 통해 농도로 변환한다 — 원자 번호(\(Z\)), 시료 밖으로 나오는 도중 방출 광자의 흡수(\(A\)), 그리고 다른 선에 의해 들뜬 이차 형광(\(F\))에 대한 보정으로, 위에서 언급한 들뜸 단면적 및 검출기 응답과 결합된다. 완전한 형태에서 원소 \(i\)로부터 나오는 선 \(\ell\)의 측정 세기는

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

여기서 \(C_i\)는 농도, \(\Phi_0\)는 입사 플럭스, \(\sigma_\text{ion}\)은 이온화 단면적, \(\omega\)는 형광 수율, \(p_{\ell\mid X}\)는 분기비, \(\epsilon\)는 검출기 효율, \(A_\text{matrix}\)는 흡수/이차 형광 보정이다. ReciPro의 미리 보기는 \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) 부분(원자 분율 × 복사 전이율 × 수율)만 유지하고 나머지는 버리므로, 선의 위치를 잡고 그 고유한 상대 세기를 제시하여 측정된 스펙트럼에서 인식할 수 있게 한다.

참고