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Fluorescencia

Cuando la fotoabsorción de rayos X expulsa un electrón de una capa interna (véase atenuación y transporte), deja una vacante en un nivel profundo. El átomo se relaja al caer un electrón externo en el hueco, y la energía liberada se emite o bien como un fotón de rayos X característico (fluorescencia) o bien expulsando un segundo electrón (el proceso Auger). La pestaña Fluorescencia muestra una vista previa del canal de fotones característicos; solo se aplica a los rayos X y está oculta para los haces de electrones y de neutrones.

Fluorescencia (rayos X)

Líneas características

Dado que las energías de las capas están definidas con precisión, la energía del fotón emitido es la diferencia de dos energías de enlace,

\[E_\gamma = E_B(\text{inner shell}) - E_B(\text{outer shell}),\]

y, por lo tanto, es característica del elemento:

  • Líneas K — vacante en la capa \(K\) rellenada desde \(L\) (\(K\alpha\)) o \(M\) (\(K\beta\)).
  • Líneas L — vacante en la capa \(L\) rellenada desde \(M\)/\(N\) (\(L\alpha\), \(L\beta\), …).

Solo aparecen las transiciones permitidas por las reglas de selección dipolar, razón por la cual el espectro consta de unas pocas líneas discretas (K\(\alpha_1\), K\(\alpha_2\), K\(\beta_1\), L\(\alpha_1\), …) en lugar de un continuo. Sus energías siguen la ley de Moseley; en la aproximación hidrogenoide apantallada,

\[E_{n_2\to n_1} \approx R_\infty hc\,(Z-\sigma)^2\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad \text{so}\qquad \sqrt{E} \propto (Z-\sigma),\]

con \(\sigma\) una constante de apantallamiento. Para \(K\alpha\) (\(n_2{=}2\to n_1{=}1\), \(\sigma\approx1\)) esto se reduce a \(E_{K\alpha}\approx R_\infty hc\,(Z-1)^2\left(1-\tfrac14\right)\). Esta dependencia de \(Z\) monótona, gobernada por el número de electrones, es la base de la identificación elemental (EDX/WDX).

Rendimiento de fluorescencia

La competencia entre la relajación radiativa y la Auger se recoge en el rendimiento de fluorescencia

\[\omega = \frac{\Gamma_r}{\Gamma_r + \Gamma_a},\]

la probabilidad de que una vacante dada decaiga emitiendo un fotón en lugar de un electrón Auger (\(\Gamma_r\), \(\Gamma_a\) son las tasas radiativa y Auger).

  • Para los elementos ligeros domina el canal Auger, de modo que \(\omega_K\) es pequeño (muy por debajo del 1 % para C, N, O) — los elementos ligeros fluorescen débilmente, razón por la cual son difíciles de detectar mediante EDX.
  • Para los elementos pesados gana el canal radiativo y \(\omega_K \to\) casi 1.

El rendimiento Auger complementario \(a\) se queda con el resto, de modo que

\[\omega + a = 1 ,\]

y un \(\omega\) pequeño significa que la mayoría de las vacantes decaen por emisión Auger. Dentro del canal radiativo, la cuota de una línea concreta \(\ell\) (p. ej. \(K\alpha_1\) frente a \(K\beta_1\)) es su relación de ramificación

\[p_{\ell\mid X} = \frac{\Gamma_\ell}{\sum_{\ell'\in X}\Gamma_{\ell'}},\]

la tasa radiativa relativa dentro de la capa \(X\). ReciPro lista \(\omega_K\) para cada elemento y la línea más intensa del espectro.

Qué modela y qué no modela la vista previa

El gráfico de líneas de emisión EDX dibuja cada línea característica como un trazo en su energía de fotón, con una altura proporcional a

\[\text{(atomic fraction)} \times \text{(radiative rate)} \times \omega.\]

Esta es una vista previa cualitativa de dónde caen las líneas y de sus alturas relativas aproximadas. Omite deliberadamente los factores que un espectro EDX/XRF real y cuantitativo requiere:

  • si la energía incidente está realmente por encima del borde de absorción necesario para crear la vacante — se dibuja una línea incluso si no puede excitarse a la energía actual;
  • la sección eficaz de excitación (con qué eficiencia el haz incidente crea la vacante a la energía elegida);
  • la autoabsorción de los fotones emitidos dentro de la muestra (efectos de matriz);
  • la eficiencia del detector y la resolución.

Así pues, la vista previa sirve para la identificación de líneas y el razonamiento sobre posiciones relativas, no para la determinación cuantitativa de la composición.

De la vista previa a la cuantificación

Un análisis EDX/XRF real convierte las intensidades de las líneas en concentraciones mediante una corrección de matriz (ZAF) — para el número atómico (\(Z\)), la absorción (\(A\)) de los fotones emitidos en su salida de la muestra y la fluorescencia secundaria (\(F\)) excitada por otras líneas — combinada con la sección eficaz de excitación y la respuesta del detector mencionadas arriba. En su forma completa, la intensidad medida de la línea \(\ell\) del elemento \(i\) es

\[I_\ell \;\propto\; C_i\,\Phi_0\,\sigma_{\text{ion},X,i}(E_0)\,\omega_{X,i}\,p_{\ell\mid X}\,\epsilon(E_\ell)\,A_\text{matrix}(E_0,E_\ell),\]

con \(C_i\) la concentración, \(\Phi_0\) el flujo incidente, \(\sigma_\text{ion}\) la sección eficaz de ionización, \(\omega\) el rendimiento de fluorescencia, \(p_{\ell\mid X}\) la relación de ramificación, \(\epsilon\) la eficiencia del detector y \(A_\text{matrix}\) la corrección de absorción / fluorescencia secundaria. La vista previa de ReciPro conserva únicamente la parte \(C_i\,p_{\ell\mid X}\,\omega\) (fracción atómica × tasa radiativa × rendimiento) y descarta el resto, de modo que sitúa las líneas y da sus intensidades relativas intrínsecas para que puedan reconocerse en un espectro medido.

Véase también