Simulação ALCHEMI¶
ALCHEMI (Atom Location by CHannelling-Enhanced MIcroanalysis) determina qual sítio um dopante ocupa medindo os rendimentos de raios X característicos enquanto o cristal é inclinado ao longo de uma fila sistemática, e lendo a dependência com a orientação. O simulador ALCHEMI do ReciPro calcula, no sentido direto, a curva de rocking (rendimento de ionização em função da orientação) a partir de uma estrutura cristalina e de um conjunto de hipóteses de sítio.
Esta é uma função Preview. A v1 executa apenas cálculo direto unidimensional; o ajuste a dados experimentais e o mapa 2D (2D-HARECXS) não estão implementados (essas abas estão ocultas). Até onde os autores sabem, não existe outro simulador direto de ALCHEMI publicamente disponível. Como não há implementação com que confrontar, leia Âmbito e limitações conhecidas antes de usar os resultados quantitativamente.
Abra-o pelo menu Opções do Simulador de difração → Simulador ALCHEMI...
Condições da GUI: Wave Length = Electron (o cristal, a tensão de aceleração e a orientação vêm do simulador de difração principal)
A janela tem as definições à esquerda (varredura, espessura, cálculo, canais de ionização, hipóteses de sítio) e o resultado à direita (aba Curva).
O que é calculado¶
Para cada orientação incidente, o campo de onda dentro do cristal é resolvido pelo método das ondas de Bloch e, para cada par sítio \(s\) / canal de ionização \(c\), o rendimento de ionização é integrado analiticamente até a espessura \(t\).
A matriz de ionização \(\mu\) depende apenas da diferença de duas reflexões, \(G = \mathbf{g}_h - \mathbf{g}_g\).
- \(\sigma_c\) : seção de choque total de ionização, modelo Bote–Salvat
- \(F_c(s)\) : fator de forma de ionização normalizado, tabelas DHFS geradas internamente (a mesma base de dados de Interação do feixe e STEM-EDX)
- \(e^{-M_a(G)}\) : fator de Debye-Waller (ADPs anisotrópicos são suportados)
Corresponde à aproximação de fator de forma local do ICSC (Oxley & Allen 2003). A MDFF de dois momentos não é usada.
Componente descanalizada¶
Os elétrons removidos do campo de Bloch coerente pela absorção térmica difusa percorrem a espessura restante como elétrons de direção aleatória e também ionizam ali.
Desmarcar Incluir a componente descanalizada na caixa Cálculo elimina esse termo. Em espessuras típicas ele responde por dezenas de por cento do rendimento total, de modo que omiti-lo faz o contraste de sítio parecer mais forte do que é.
Grandeza de saída¶
A grandeza primária é o número de lacunas de camada interna geradas por elétron incidente. A conversão em fótons de raios X (rendimento de fluorescência e ramificação de linhas), a autoabsorção de raios X na amostra e a eficiência e o ângulo sólido do detector NÃO são aplicados.
⚠ Lacunas não são contagens. Entre esta grandeza e uma intensidade EDX medida há mais três etapas — atômica, da amostra e instrumental —, nenhuma delas executada pelo ReciPro.
- lacuna → fóton : rendimento de fluorescência e ramificação de linhas da camada
- fóton → fóton que sai da amostra : autoabsorção de raios X, que depende da profundidade em que o fóton foi criado e do ângulo de saída
- fóton → contagem : eficiência do detector, ângulo sólido e o processamento do espectro
A etapa 2, em particular, não se recupera depois multiplicando a curva pronta por um único fator de absorção: seria preciso resolver antes o rendimento em profundidade. Comparar estas curvas com intensidades medidas, fatores k ou composições exige, portanto, executar essas etapas fora do ReciPro.
Repare em quais delas sobrevivem a uma normalização. As etapas 1 e 3, e qualquer absorção tratada como constante, são multiplicativas e independentes da orientação, de modo que somem na normalização ICP (média da varredura) — mesmo para duas linhas de energias muito diferentes. A autoabsorção, em geral, não: a canalização muda a distribuição em profundidade em que as lacunas são criadas, de modo que a fração absorvida varia ao longo da varredura e sobrevive à normalização. É contra esse resíduo que escolher linhas de energia parecida ajuda.
Painel esquerdo: definições¶
Varredura de inclinação¶
| Item | Descrição | Padrão |
|---|---|---|
| Fila g = ( h k l ) | A fila sistemática a percorrer, dada pelos índices de reflexão \((h\,k\,l)\) do seu vetor da rede recíproca \(\mathbf{g} = h\mathbf{a}^* + k\mathbf{b}^* + l\mathbf{c}^*\) — não uma direção \([u\,v\,w]\). O eixo de inclinação é tomado perpendicular tanto ao feixe quanto a este \(\mathbf{g}\), de modo que a varredura atravessa as condições de Bragg dessa fila | (1 0 0) |
| Faixa ± | Semilargura da varredura de inclinação (mrad). Acima de cerca de 10 mrad uma base união fixa deixa de ser garantida, e acima de 30 mrad está fora da garantia da v1 | 8 mrad |
| Pontos | Número de pontos da varredura (3–1001) | 101 |
A linha abaixo mostra o ângulo de Bragg \(\theta_B\) da fila escolhida, a quantos \(\theta_B\) corresponde a largura da varredura e o passo de inclinação — assim se vê até onde a varredura realmente chega antes de executá-la.
⚠ O padrão de ±8 mrad é um valor inicial conveniente, não um ótimo da literatura. A revisão de Jones (2002) não prescreve nenhuma largura numérica de varredura em mrad, e os limites superiores citados na tabela acima são limites do cálculo numérico da v1, não recomendações. Julgue a amplitude em unidades de \(\theta_B\) (é o que a linha sob a tabela informa) e escolha-a de modo que as feições dinâmicas que pretende comparar fiquem dentro da varredura.
⚠ A afirmação de que a iluminação pode ser aberta até cerca do ângulo de Bragg — dada por Jones para a condição otimizada de fila sistemática — diz respeito ao semiângulo de convergência do cone incidente, ou seja, a Espalhamento angular na caixa Cálculo abaixo. Não é uma semilargura de varredura recomendada. São grandezas diferentes e não devem ser confundidas.
Espessura¶
Informe início, fim e passo (nm). Todas as espessuras são calculadas juntas em uma única execução, e o resultado é alternado com a caixa Espessura sob a curva (os botões giratórios percorrem as espessuras calculadas; um valor digitado é ajustado à mais próxima). Se o início e o fim derem uma única espessura, não há o que alternar e a caixa fica desabilitada.
O contraste de sítio muda fortemente — e pode até inverter de sinal — entre amostras finas e espessas, portanto verifique várias espessuras antes de concluir. É por isso que o seletor de espessura fica logo abaixo da curva.
Cálculo¶
| Item | Descrição | Padrão |
|---|---|---|
| Feixes máx. | Limite superior do número de ondas de Bloch por orientação (1–1600). A união sobre toda a varredura é maior | 120 |
| Solucionador | Motor de cálculo do problema de autovalores: Nativo (Eigen C++) ou Gerido (.NET). Onde o solucionador nativo não está disponível, a escolha fica fixada em Gerido | Nativo |
| Incluir a componente descanalizada | Se soma \(Y_\text{dech}\) acima | ligado |
| Espalhamento angular | Convolui a curva com o espalhamento angular do feixe incidente: Nenhum ou Gaussian com uma largura a meia altura em mrad. É um pós-processamento no eixo das orientações, aplicado antes da normalização de exibição | Nenhum |
O teto de 1600 feixes é a contraparte da faixa tabelada \(s \le 16\ \text{Å}^{-1}\) do fator de forma de ionização. Na prática, mesmo 1600 feixes exigem apenas cerca de 10,5 Å⁻¹, de modo que a faixa tabelada nunca é esgotada enquanto o teto for respeitado. O valor efetivamente alcançado é informado na primeira linha da caixa de diagnóstico da base sob o gráfico.
Canais de ionização¶
Lista de elemento e camada a ionizar. Cada linha é lida como elemento (Z) camada energia da borda U = sobretensão, com uma etiqueta entre parênteses onde é preciso cautela.
- Canais que não podem ser excitados (a energia incidente está abaixo da borda de absorção) ou que ficam fora da faixa tabelada são listados com o motivo e não podem ser marcados
- Canais cuja sobretensão \(U = E_0/E_\text{borda}\) é inferior a 1,2 recebem um aviso, pois ali a seção de choque é menos confiável
Hipóteses de sítio¶
Lista dos sítios atômicos cujo rendimento é calculado separadamente, exibidos como rótulo elemento (x, y, z) ×multiplicidade Occ ocupação.
⚠ No quadro do traçador, um canal pode ser emparelhado com qualquer sítio. Emparelhar o canal de ionização de um dopante com a geometria de um sítio hospedeiro (posição, ADP, ocupação) é o uso pretendido; restringir o emparelhamento a elementos coincidentes seria errado. Todas as combinações dos canais e sítios marcados são calculadas.
Simular / Parar¶
Simular inicia a varredura. O progresso é informado na barra de estado em cinco etapas (resolvendo dados de ionização → construindo a base união → construindo as matrizes de ionização → resolvendo orientações → verificando a base ampliada), e Parar aborta a qualquer momento.
Painel direito: aba Curva¶
Ao terminar o cálculo, é desenhada uma curva por par sítio × canal. A legenda é rótulo do sítio / canal.
| Item | Descrição |
|---|---|
| Espessura | Seleciona a espessura exibida; os botões giratórios percorrem as espessuras calculadas e um valor digitado é ajustado à mais próxima (nada é recalculado) |
| Normalização | Média da varredura (ICP) = dividir pela média sobre toda a varredura (a grandeza normalmente usada em ALCHEMI) / Máximo = 1 / Bruto (por elétron) |
| Eixo X | Alterna entre mrad e θ_B (em unidades do ângulo de Bragg da fila percorrida) |
| Condições de Bragg | Desenha linhas verticais em \(\theta = n\,\theta_B\) |
| Exportar CSV | Escreve as curvas brutas de cada orientação, espessura, sítio e canal em um arquivo CSV (abaixo) |
⚠ A normalização é apenas uma transformação de exibição. A grandeza armazenada é sempre o número de lacunas geradas por elétron incidente, e Máximo = 1 é somente para exibição — não deve ser usado como referência de ICP.
Contraste e correlação¶
As últimas linhas da caixa de diagnóstico somente leitura sob a curva (role para ver o restante; o texto pode ser selecionado e copiado) informam, por série, o contraste \((\max-\min)/\text{média}\) e o coeficiente de correlação \(r\) em relação à primeira série. É um resumo para julgar de relance qual sítio está atuando: duas séries com \(r\) próximo de \(+1\) têm a mesma dependência com a orientação, ou seja, esses dados não conseguem separar esses sítios.
Diagnóstico da base¶
As primeiras linhas da caixa de diagnóstico informam o estado da base, um item por linha.
basis 347 (184 + 163) F(s) ≤ 6.20 Å⁻¹ expanded-basis 6.7e-3
⚠ aptidão para ajuste NÃO avaliada (a v1 não certifica ajustes quantitativos de ocupação)
⚠ Experimental: confrontado apenas com um código multislice (beta-AlCo [001], 250 keV)
- basis N (apenas centro + acrescentados pela união) : tamanho da união verdadeira das reflexões sobre todas as orientações da varredura
- F(s) ≤ … Å⁻¹ : o maior argumento de fator de forma que a base realmente exigiu
- expanded-basis : diferença relativa máxima quando o centro e as duas extremidades da varredura são resolvidos novamente com uma base 1,25×. É um substituto para o erro de convergência
- aptidão para ajuste : a v1 informa sempre NÃO avaliada. O diagnóstico tem três defeitos conhecidos — o denominador é o máximo sobre todo o tensor, o numerador é o rendimento absoluto, e ele passa trivialmente quando a base 1,25× não cresce de fato — de modo que certificar um resultado como «apto» erraria na direção perigosa
- Experimental : toda execução leva esta etiqueta junto com a faixa verificada, pois apenas β-AlCo foi conferido quantitativamente
⚠ A v1 não certifica ajustes quantitativos de ocupação. O valor bruto do diagnóstico continua visível e quanto menor melhor, mas trate-o como uma indicação, não como uma marca de aprovação. Note também que ele é definido sobre o rendimento absoluto, portanto é conservador quando se olha apenas o ICP (que divide pela média da varredura).
Nas situações a seguir são acrescentados mais avisos como linhas separadas (cada uma precedida de ⚠) na caixa de diagnóstico.
- Tensão de aceleração abaixo de 80 kV : nessa tensão a tabela de fatores de forma não garante \(s\) até \(16\ \text{Å}^{-1}\). O cálculo em si continua correto enquanto o \(s\) exigido pela base permanecer dentro da faixa certificada, portanto isso é um aviso, não uma recusa
- Truncamento do fator de forma : onde \(F(s)\) além da faixa certificada foi truncado a zero, o limite de erro resultante \(|F| \le \varepsilon\) é mostrado numericamente. Nada é extrapolado em silêncio
Exportação CSV¶
Exportar CSV escreve uma tabela em formato longo precedida por um cabeçalho no formato # key: value (abreviado abaixo). O cabeçalho é escrito de modo que o próprio arquivo declare as condições necessárias para reproduzi-lo.
# generator: ReciPro ALCHEMI, ver 4.947 (2026-08-09)
# model: LocalFormFactor (local form-factor approximation; NOT the two-momentum MDFF)
# quantity: IonizationVacanciesGenerated (PerIncidentElectron)
# crystal: MgAl2O4 (spinel) / F d -3 m
# cell_nm: a 0.808000 b 0.808000 c 0.808000 alpha 90.0000 beta 90.0000 gamma 90.0000 deg
# accelerating_voltage_kV: 200.000
# scan_row_hkl: 1 0 0
# theta_B_mrad: 1.552030
# thicknesses_nm: 10.0000 20.0000 ... 100.0000
# angular_spread: Gaussian1D FWHM 1.0000 mrad (kernel renormalized at the scan ends)
# processing_order: forward yield -> angular spread convolution -> (display normalization, NOT applied to these columns)
# basis: 202 beams (120 centre-only + 82 added by the union), hash 1F3A...
# expanded_basis_max_rel_diff: 9.500e-004
# fit_eligibility: NotEvaluated (v1 does not certify quantitative occupancy fits; raw diagnostic AcceptedForFit=True at tolerance 3e-3)
# occupancy_coupling: Tracer (dilute limit; site responses may be combined linearly). VCA is not implemented
# verification: Experimental. Quantitatively verified only for beta-AlCo [001] at 250 keV (Al-K / Co-K / Co-L). ...
# not_modelled: X-ray self-absorption, detector efficiency and solid angle, fluorescence yield and line branching, background, specimen thickness distribution, specimen bending
# channel[Al-K]: edge 1.5596 keV, sigma 1.95e-007 nm2, sigma_source ... , F(s)_source ... (tabulated to s = 16.0 A^-1), not truncated
# site[AlM]: atom indices 0, occupancy from the crystal
# conventions: tilt is the signed rotation about the axis perpendicular to both the beam and g(scan_row_hkl), positive toward +g; angles in mrad; lengths in nm; ...
tilt_mrad,thickness_nm,site,channel,dynamic,dechannelled,total,dynamic_conv,dechannelled_conv,total_conv
dynamic / dechannelled / total são armazenados separadamente, de modo que a contribuição da componente descanalizada pode ser avaliada posteriormente. As colunas *_conv aparecem somente com o espalhamento angular ativado e contêm as curvas convoluídas: o arquivo carrega assim tanto o resultado bruto reprodutível quanto o de comparação com um experimento. Os valores são brutos (por elétron incidente) e não passam pela normalização de exibição; o separador decimal é sempre um ponto.
Âmbito e limitações conhecidas¶
«Pode ser calculado» e «foi verificado quantitativamente» são coisas diferentes. Esta seção trata do segundo.
Sem exatidão ±% geral — três coisas a separar¶
O ReciPro não apresenta deliberadamente uma exatidão geral do tipo «ocupações de sítio a ±N %». A revisão de Jones (2002) também não relata um erro de ocupação universal, e os números publicados nesse formato pertencem a um sistema medido por um procedimento: não são uma propriedade do método e menos ainda deste simulador.
Ao julgar um resultado, mantenha três coisas distintas separadas.
Precisão : o quanto o número é reprodutível — estatística de contagem, a barra de erro devolvida por uma regressão, a dispersão entre repetições. Um resíduo de ajuste pequeno, ou um coeficiente de correlação próximo de 1, não estabelece por si só que o modelo esteja certo. No caso discutido por Jones, acrescentar uma constante livre ao ajuste melhorou sua precisão sem demonstrar melhor exatidão.
Viés do modelo : o erro sistemático do próprio cálculo direto — a falta de correlação de sítio do termo descanalizado, a aproximação de fator de forma local, a ausência de distribuição de espessura e de curvatura (tudo abaixo). Física ausente desse tipo não diminui ao acumular mais contagens nem ao acrescentar pontos de varredura. (Ampliar a base é outra coisa: isso reduz o erro numérico de truncamento, que o diagnóstico da base informa separadamente.)
Verificações independentes : concordância com algo que não compartilha as mesmas premissas — e há dois níveis. A comparação com uma implementação formulada de modo independente (código contra código) testa a formulação e a programação; foi o que se fez aqui, para um sistema. A comparação com o experimento, que é a que confronta a física com a realidade, não foi feita.
Faixa verificada quantitativamente¶
β-AlCo [001] a 250 keV, canais Al-K / Co-K / Co-L — e nada mais. Comparado com um cálculo multislice + fônons congelados (py_multislice), cuja formulação dinâmica é completamente independente:
- Sítio Al (coluna leve) : resíduo RMS em relação à modulação ICP ≤3,2 % em todas as espessuras, ≤0,6 % para \(t \ge 10\) nm
- Sítio Co (coluna pesada) : ≤3 % para \(t \le 4\) nm, mas 6–17 % para \(t \gtrsim 10\) nm
Qualquer outro sistema, elemento, camada ou tensão é «calculável», mas não «verificado quantitativamente».
Não foi feita nenhuma comparação com dados experimentais. A comparação acima é entre códigos, no intervalo \(t\) = 2–30 nm. O valor de 10–19 pontos citado na seção seguinte é um diagnóstico para isolar a causa da discrepância: não é uma correção aplicada pelo simulador, e a concordância obtida após aplicá-la não é reivindicada como verificação.
Erro sistemático conhecido: o termo descanalizado não tem correlação de sítio¶
O termo descanalizado da v1 é uma constante independente da orientação, de modo que seu único efeito sobre o ICP é puxá-lo para 1. Na realidade, parte dos elétrons espalhados termicamente volta a canalizar nas colunas e, por serem espalhadores fortes, retorna preferencialmente às colunas pesadas. Na comparação acima, a magnitude efetiva dessa contribuição estava subestimada em 10–19 pontos nas colunas pesadas.
→ Para sítios leves ou fracamente espalhadores, ou para \(t \lesssim 5\) nm, a concordância com uma implementação independente é de 1–3 %. Para colunas pesadas com \(t \gtrsim 10\) nm há um erro sistemático de 6–17 % da modulação ICP. Um modelo de reinjeção com correlação de sítio fica adiado para a v1.1 ou posterior.
Não incluído no modelo direto¶
Uma convolução com o alargamento angular, sozinha, não reproduzirá um experimento. Nada do seguinte está incluído.
- Distribuição de espessura e flexão da amostra
- Autoabsorção de raios X
- Eficiência e ângulo sólido do detector
- Fundo (bremsstrahlung, linhas sobrepostas)
O espalhamento angular do feixe incidente (semiângulo de convergência, deriva) é modelado — veja Espalhamento angular na caixa Cálculo — mas convoluir com ele não substitui nenhum dos pontos acima.
Linhas de baixa energia — onde a aproximação local é mais fraca¶
A matriz de ionização da v1 é função de um único vetor \(G = \mathbf{g}_h - \mathbf{g}_g\) (a aproximação de fator de forma local). O ICSC afirma que isso é razoável para camadas internas fortemente ligadas cuja emissão característica está acima de cerca de 3–4 keV (Oxley & Allen 2003, p. 941).
⚠ Esse valor é um guia empírico e dependente do modelo, não um corte rígido — e o ReciPro não o usa para rejeitar nada. Linhas abaixo dele são calculadas normalmente e muitas vezes são justamente as de interesse: Al-K está em 1,49 keV e Co-L em 0,79 keV, e ambas pertencem ao conjunto β-AlCo usado na comparação entre códigos acima.
O que esse valor assinala é onde a redução a um único vetor \(G\) começa a se tornar insuficiente. O evento de ionização não ocorre sobre o núcleo: sua probabilidade é máxima a uma distância finita do núcleo, e essa distância cresce à medida que a energia necessária diminui. Note o que a aproximação mantém e o que descarta: \(F_c(|G|/2)\) depende do momento, portanto um alcance de interação finito é mantido; o que se perde é a dependência separada das duas transferências de momento, isto é, a estrutura não local da MDFF completa. Conforme a deslocalização cresce, é essa estrutura descartada que passa a importar.
A energia da linha, por si só, não certifica um resultado: entram a extensão espacial da camada, a orientação, a espessura e os vetores recíprocos que a base realmente exige. Trate 3–4 keV como um sinal para olhar com mais cuidado, não como uma marca de aprovação. Quando houver escolha, comparar linhas de energia semelhante tende a tornar mais comparável o viés de deslocalização das duas; Jones (2002) recomenda exatamente isso como primeiro passo prático e, como segundo, preferir uma fila sistemática a um eixo de zona — que é a geometria calculada pela v1 (um eixo de zona canaliza mais fortemente, mas exige uma correção de deslocalização maior).
⚠ Energias de emissão baixas também sofrem mais fortemente com a autoabsorção de raios X — embora o quanto dependa da composição da amostra e de suas bordas de absorção, do caminho percorrido e do ângulo de saída, não apenas da energia emitida. É uma fonte de erro separada, não modelada de forma alguma (veja Grandeza de saída acima), e afeta a comparação com um experimento independentemente do que faça a aproximação local.
Premissas do modelo¶
- Somente aproximação de traçador : a superposição linear das respostas de sítio só vale no limite diluído em que o dopante não perturba o campo de onda elástico. A VCA a concentração finita está fora do escopo da v1
- Aproximação de fator de forma local : \(\mu\) é função apenas de \(G = \mathbf{g}_h - \mathbf{g}_g\), e não da MDFF de dois momentos (Modelo A de OAR 1999). A aproximação é mais fraca para camadas K de elementos leves e bordas de baixa energia — veja acima
- Lacunas, não fótons de raios X : o rendimento de fluorescência e a ramificação de linhas não são aplicados
- O limite inferior da tensão de aceleração é 80 kV : é a menor tensão em que \(s = 16\ \text{Å}^{-1}\) pode ser garantido, não um limiar de recusa
Veja também¶
- Simulador de difração (visão geral)
- Simulação CBED
- Cálculo dinâmico (núcleo comum)
- Simulação STEM — STEM-EDX, que usa a mesma base de dados de ionização
- Interação do feixe — dados de seções de choque e bordas de absorção