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Apêndice A3. Difração dinâmica pelo método de ondas de Bloch

Este apêndice apresenta uma visão geral da teoria da difração eletrônica dinâmica usada pelos simuladores Simulador de difração, CBED e HRTEM/STEM do ReciPro. O ReciPro segue a formulação Bethe / ondas de Bloch. O cálculo passo a passo (potencial óptico, coeficientes de transmissão, intensidades) é descrito em Cálculo dinâmico (núcleo comum).

A equação de onda em um cristal

Um elétron rápido que atravessa o potencial eletrostático periódico de um cristal obedece à equação de Schrödinger (de alta energia, estacionária), que pode ser escrita como

\[\nabla^2 \Psi(\mathbf{r}) + 4\pi^2\left\{\, k_{vac}^2 + \sum_{\mathbf g} U_{\mathbf g}\, e^{2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r} \right\}\Psi(\mathbf{r}) = 0\]
  • \(k_{vac}\) : número de onda do elétron no vácuo.
  • \(U_{\mathbf g}\) : componente de Fourier do potencial do cristal para o vetor da rede recíproca \(\mathbf g\). Como o potencial é periódico na rede, ele é escrito como uma série de Fourier sobre a rede recíproca.

Teorema de Bloch

Como o potencial possui a periodicidade da rede cristalina, as soluções são ondas de Bloch:

\[\Psi(\mathbf{r}) = b\!\left(\mathbf{k}^{(j)}, \mathbf{r}\right) = u(\mathbf{r})\exp\!\left(2\pi i\,\mathbf{k}^{(j)}\cdot\mathbf{r}\right)\]
  • \(u(\mathbf r)\) : uma função com a mesma periodicidade da rede cristalina, de modo que ela própria pode ser expandida sobre a rede recíproca: \(u(\mathbf r)=\sum_{\mathbf g} C_{\mathbf g}^{(j)}\exp(2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\).
  • \(\mathbf{k}^{(j)}\) : o \(j\)-ésimo vetor de onda de Bloch.
  • \(C_{\mathbf g}^{(j)}\) : a amplitude (componente do autovetor) do feixe \(\mathbf g\) na \(j\)-ésima onda de Bloch.

A equação dinâmica de Bethe

A substituição da expansão em ondas de Bloch na equação de onda fornece a equação dinâmica de Bethe — uma equação acoplada para cada feixe \(\mathbf g\):

\[\left[\,k^2 - \left(\mathbf{k}^{(j)} + \mathbf{g}\right)^2 + i\,U'_{g,g}\right]C_{\mathbf g}^{(j)} + \sum_{h \neq g}\left(U^C_{g-h} + i\,U'_{g,h}\right)C_{\mathbf h}^{(j)} = 0\]
  • \(U^C_{\mathbf g}\) : potencial do cristal para o espalhamento elástico.
  • \(U'_{\mathbf g}\) : potencial imaginário (de absorção), que leva em conta o espalhamento térmico difuso (TDS). Como ele e o fator de Debye–Waller entram é detalhado no núcleo de cálculo.

Definições geométricas (esfera de Ewald)

Os vetores e escalares que aparecem acima são definidos sobre a esfera de Ewald:

Definições dos vetores e escalares usados no cálculo de ondas de Bloch

  • \(\hat{\mathbf n}\) : vetor unitário normal à superfície do cristal.
  • \(\mathbf k\) : vetor de onda incidente (sua ponta está sobre a esfera de Ewald); \(\mathbf k_{vac}\) é o vetor de onda no vácuo.
  • \(\mathbf g\) : vetor da rede recíproca; \(\mathbf k + \mathbf g\) aponta para o ponto da rede recíproca.
  • \(\mathbf k^{(j)}\) : o \(j\)-ésimo vetor de onda de Bloch. Todos os vetores de onda de Bloch compartilham a mesma componente tangencial (continuidade através da superfície) e diferem apenas ao longo de \(\hat{\mathbf n}\): \(\mathbf k^{(j)} = \mathbf k + \gamma^{(j)}\hat{\mathbf n}\).
  • \(\gamma^{(j)}\) : o \(j\)-ésimo autovalor (a componente de \(\mathbf k^{(j)}\) ao longo de \(\hat{\mathbf n}\), medida a partir de \(\mathbf k\)).

A partir da geometria,

\[P_g = 2\,\hat{\mathbf n}\cdot(\mathbf k + \mathbf g), \qquad Q_g = |\mathbf k|^2 - |\mathbf k + \mathbf g|^2 = -\,\mathbf g\cdot(2\mathbf k + \mathbf g)\]

e o erro de excitação \(S_g\) (o desvio do ponto da rede recíproca em relação à esfera de Ewald) juntamente com a função de avaliação \(R\) usada para ordenar as reflexões são

\[S_g = \frac{\sqrt{P_g^{\,2} + 4Q_g}\; -\; P_g}{2}, \qquad R = |\mathbf g|\,Q_g^{\,2}\]

Redução a um problema de autovalores

Escrevendo \(\mathbf{k}^{(j)} = \mathbf{k} + \gamma^{(j)}\hat{\mathbf n}\) e usando \(k^2-(\mathbf k+\mathbf g)^2 = Q_g\) juntamente com a linearização \((\mathbf k^{(j)}+\mathbf g)^2 \approx (\mathbf k+\mathbf g)^2 + \gamma^{(j)} P_g\), a equação de Bethe torna-se (após divisão por \(P_g\)) um problema de autovalores matricial padrão:

\[\mathbf{A}\,\mathbf{C} = \mathbf{C}\,\boldsymbol{\Lambda}, \qquad A_{gh} = \frac{U^C_{\,g-h} + i\,U'_{g,h}}{P_g}\;\;(g\neq h), \qquad A_{gg} = \frac{Q_g + i\,U'_{g,g}}{P_g}\]
  • As colunas de \(\mathbf{C}\) são os autovetores \(C^{(j)}_*\) (as amplitudes das ondas de Bloch).
  • \(\boldsymbol{\Lambda}=\mathrm{diag}\!\left(\lambda^{(1)}, \lambda^{(2)}, \dots\right)\) contém os autovalores \(\lambda^{(j)} = \gamma^{(j)}\).

Escrito explicitamente — ordenando os feixes como o feixe transmitido \(0\), depois \(g\), \(h\), \(\dots\) — isto é

\[ \begin{aligned} &\begin{pmatrix} (Q_0 + i\,U'_{0,0})/P_0 & (U^C_{-g} + i\,U'_{0,g})/P_0 & (U^C_{-h} + i\,U'_{0,h})/P_0 & \cdots \\ (U^C_{g} + i\,U'_{g,0})/P_g & (Q_g + i\,U'_{g,g})/P_g & (U^C_{g-h} + i\,U'_{g,h})/P_g & \cdots \\ (U^C_{h} + i\,U'_{h,0})/P_h & (U^C_{h-g} + i\,U'_{h,g})/P_h & (Q_h + i\,U'_{h,h})/P_h & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C^{(1)}_0 & C^{(2)}_0 & C^{(3)}_0 & \cdots \\ C^{(1)}_g & C^{(2)}_g & C^{(3)}_g & \cdots \\ C^{(1)}_h & C^{(2)}_h & C^{(3)}_h & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \\[1.2ex] &\qquad= \begin{pmatrix} C^{(1)}_0 & C^{(2)}_0 & C^{(3)}_0 & \cdots \\ C^{(1)}_g & C^{(2)}_g & C^{(3)}_g & \cdots \\ C^{(1)}_h & C^{(2)}_h & C^{(3)}_h & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \lambda^{(1)} & 0 & 0 & \cdots \\ 0 & \lambda^{(2)} & 0 & \cdots \\ 0 & 0 & \lambda^{(3)} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \end{aligned} \]

A diagonalização de \(\mathbf{A}\) fornece todos os vetores de onda de Bloch e as amplitudes de uma só vez. As amplitudes dos feixes difratados — e, portanto, as intensidades — seguem então das condições de contorno nas superfícies de entrada e de saída e da espessura da amostra. Essas etapas, o potencial óptico (complexo), o fator de Debye–Waller e os coeficientes de transmissão \(T_{\mathbf g}\) são descritos em Cálculo dinâmico (núcleo comum).

Nota: Os valores \(V_{\mathbf g}\) mostrados na tabela Details do simulador de difração são os valores brutos antes da aplicação do fator de correção relativística.

Veja também