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Apêndice A2. Interação do feixe (fundamentos de física do estado sólido)

O capítulo da janela principal 3. Beam interaction é um guia para a GUI: ele indica quais botões pressionar e o que cada coluna significa. Este apêndice reúne a física do estado sólido e do espalhamento por trás desses números — por que um átomo espalha raios X, elétrons e nêutrons de maneira tão diferente, de onde vêm o fator de estrutura e sua parte imaginária, como um feixe é atenuado e desacelerado dentro de um sólido, e o que a prévia de fluorescência representa e o que não representa.

Beam Interaction window

A janela tem quatro abas, e a teoria é mais bem lida na ordem em que uma grandeza alimenta a seguinte:

  1. Atomic scattering factors — como um único átomo espalha cada tipo de feixe.
  2. Structure factor — como os átomos em uma célula unitária interferem, incluindo o fator de Debye–Waller e as regras de extinção.
  3. Attenuation & transport — como o feixe é removido e desacelerado ao atravessar o material.
  4. Fluorescência — a emissão de raios X característicos que segue a ionização de uma camada interna.

Geometria de espalhamento e a variável \(s\)

Toda grandeza de espalhamento nesta janela é uma função de quanto a direção do feixe muda. Escrevendo \(\mathbf k_i\) e \(\mathbf k_s\) para os vetores de onda incidente e espalhado (elástico, portanto \(|\mathbf k_i|=|\mathbf k_s|=1/\lambda\)), o vetor de espalhamento e seu módulo são

\[\mathbf Q = 2\pi(\mathbf k_s - \mathbf k_i), \qquad Q = |\mathbf Q| = \frac{4\pi\sin\theta}{\lambda} = 4\pi s .\]
  • \(\theta\) : o ângulo de Bragg — a metade do ângulo total de espalhamento. A tabela Reflexões lista o ângulo completo \(2\theta\).
  • \(s = \dfrac{\sin\theta}{\lambda}\) (Å⁻¹) : a variável em função da qual a aba Fatores de dispersão é traçada. É o argumento natural de todo fator de forma atômico.
  • \(d\) : o espaçamento interplanar. Na condição de Bragg \(\lambda = 2d\sin\theta\), de modo que \(s = \dfrac{1}{2d} = \dfrac{|\mathbf g|}{2}\), onde \(\mathbf g\) é o vetor da rede recíproca com \(|\mathbf g| = 1/d\).

Essas três convenções descrevem a mesma geometria; apenas a escala difere. Vale a pena manter a correspondência clara, pois a janela usa mais de uma delas:

Na janela Símbolo Relação
Tabela Reflexões \(q = 2\pi/d\) \(q = 2\pi\lvert\mathbf g\rvert = Q = 4\pi s\)
Tabela Reflexões \(2\theta\) ângulo total de espalhamento, \(\sin\theta = \lambda s\)
Aba Fatores de dispersão \(s = \sin\theta/\lambda\) \(s = q/4\pi = 1/(2d)\)
Gráfico do pico de difração \(Q = 4\pi\sin\theta/\lambda\) \(Q = q = 4\pi s\)

Unidades

As parametrizações publicadas dos fatores de forma usam \(s\) em Å⁻¹ (logo \(s^2\) em Å⁻²), enquanto o ReciPro carrega \(s^2\) internamente em nm⁻². As duas diferem por um fator \(100\) em \(s^2\); as curvas e tabelas são apresentadas nas unidades indicadas no cabeçalho de cada tabela. Um modelo — Kirkland — é tabelado em função de \(q = 2s = 1/d\) em vez de \(s\); veja Atomic scattering factors.

Bragg, Laue e a esfera de Ewald

A condição de Bragg é uma face de um único requisito geométrico. A interferência construtiva (a condição de Laue) exige que o vetor de espalhamento seja igual a um vetor da rede recíproca,

\[\mathbf k_s = \mathbf k_i + \mathbf g, \qquad |\mathbf k_i + \mathbf g|^2 = |\mathbf k_i|^2 ,\]

que, com \(|\mathbf k_i|=|\mathbf k_s|=1/\lambda\), reduz-se a

\[2\,\mathbf k_i\cdot\mathbf g + |\mathbf g|^2 = 0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad |\mathbf g| = \frac{1}{d} = \frac{2\sin\theta}{\lambda},\]

isto é, a lei de Bragg \(\lambda = 2d\sin\theta\). Geometricamente, esta é a construção da esfera de Ewald: uma reflexão é excitada quando seu ponto da rede recíproca se encontra sobre a esfera de raio \(1/\lambda\). (Aqui \(\mathbf g\) está em unidades de \(1/d\), portanto \(\mathbf Q = 2\pi\mathbf g\).)

Convenção de fase

O ReciPro constrói os fatores de estrutura com a convenção de fase cristalográfica

\[F_{\mathbf g} = \sum_j \dots \exp\!\left(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j\right),\]

isto é, um sinal de menos no expoente. Essa escolha fixa o sinal da parte imaginária do fator de estrutura (F_inv na tabela Reflexões) e a relação entre pares de Friedel uma vez que a dispersão anômala é ativada. Ela é enunciada aqui uma vez e pressuposta em todo o apêndice; as consequências são desenvolvidas em Structure factor.

Espalhamento cinemático vs. dinâmico

Este apêndice trata do espalhamento simples (cinemático): o feixe incidente espalha uma vez, e a amplitude difratada é o fator de estrutura da próxima página. Essa é a imagem correta quando a interação é fraca — raios X e nêutrons em quase todas as amostras, e elétrons em espécimes muito finos.

Quando a interação é forte — elétrons em qualquer cristal que não seja o mais fino — o feixe espalha muitas vezes antes de sair, a intensidade é redistribuída entre as reflexões, e \(\lvert F\rvert^2\) não fornece mais a intensidade medida. Esse regime requer a teoria dinâmica do Appendix A3. Os fatores de espalhamento e os fatores de estrutura aqui deduzidos são a entrada para ambas as imagens.

Mesmo no limite cinemático, a amplitude difratada não é apenas o fator de estrutura: somar a onda espalhada ao longo de uma lâmina de espessura \(t\) resulta em

\[A_{\mathbf g}(t) \;\propto\; F_{\mathbf g}\int_0^t e^{\,2\pi i S_{\mathbf g} z}\,dz = F_{\mathbf g}\, t\, e^{\,\pi i S_{\mathbf g} t}\,\operatorname{sinc}(\pi S_{\mathbf g} t),\]

onde \(S_{\mathbf g}\) é o erro de excitação — a distância do ponto da rede recíproca à esfera de Ewald. A intensidade atinge um pico acentuado em \(S_{\mathbf g}=0\) e oscila com a espessura (a origem das franjas de espessura); a teoria dinâmica do Appendix A3 substitui esse resultado de feixe único pelo comportamento de feixes acoplados.

As três sondas em resumo

Raio X Elétron Nêutron
Interage com densidade eletrônica \(\rho_e\) potencial eletrostático \(V\) núcleos (e spins desemparelhados)
Intensidade da interação fraca forte muito fraca
Penetração típica µm – mm nm – µm mm – cm
Espalhamento simples válido? quase sempre apenas lâminas finas quase sempre
Sensibilidade a átomos leves baixa (\(\propto Z\)) moderada frequentemente excelente

Esses contrastes reaparecem ao longo das páginas seguintes, cada um rastreável ao mecanismo de espalhamento em Atomic scattering factors.

Veja também