Cálculo dinâmico (núcleo comum)¶

Os simuladores de difração e de imagem do ReciPro compartilham um núcleo dinâmico de espalhamento de ondas de Bloch (Bethe) comum, descrito nesta página (potencial do cristal, termos de Debye–Waller e de absorção, o problema de autovalores, os coeficientes de transmissão e as intensidades). Os protocolos específicos de cada método se baseiam neste núcleo:

Para a teoria subjacente (equação de Schrödinger, teorema de Bloch, equação dinâmica de Bethe, o problema de autovalores e as definições da esfera de Ewald), veja Apêndice A3. Difração dinâmica pelo método de ondas de Bloch.

Constantes¶

\[\gamma = \frac{m}{m_0} = 1 + \frac{e_0 E}{m_0 c^2}, \qquad \beta = \frac{v}{c} = \sqrt{1 - \left(\frac{m_0}{m}\right)^2} = \sqrt{1 - \gamma^{-2}}\]

\(\gamma\) : fator de correção relativística; \(E\) : tensão de aceleração; \(m_0\), \(m\) : massa de repouso e massa relativística do elétron.
\(\Omega\) : volume da célula unitária.
\(k_{vac}\) : número de onda do elétron no vácuo.

Potencial do cristal para o espalhamento elástico¶

O coeficiente de Fourier do potencial do cristal para o espalhamento elástico, somado sobre os átomos \(k\) nas posições \(\mathbf r_k\), é

\[U_{\mathbf g}^{C} = \gamma\,\frac{1}{\pi\Omega}\sum_k f_k(\mathbf g)\,\exp\!\left[2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_k\right]T_k(\mathbf g, M_k)\]

onde o fator de espalhamento atômico usa uma parametrização gaussiana \((a_i, b_i)\),

\[f_k(\mathbf g) = \sum_i a_i\exp\!\left[-b_i\,\frac{|\mathbf g|^2}{4}\right]\]

e \(T_k\) é o fator de Debye–Waller (temperatura). Para um fator de temperatura isotrópico \(M_k\),

\[T_k(\mathbf g, M_k) = \exp\!\left[-M_k\,\frac{|\mathbf g|^2}{4}\right]\]

e para um tensor anisotrópico de deslocamento atômico \(\mathbf U\),

\[T_k(\mathbf g) = \exp\!\left[-2\pi\,\mathbf g^{t}\mathbf U\,\mathbf g\right]\]

com a forma quadrática

\[\mathbf g^{t}\mathbf U\,\mathbf g = \begin{pmatrix} g_x & g_y & g_z\end{pmatrix}\begin{pmatrix} U_{11} & U_{12} & U_{13}\\ U_{12} & U_{22} & U_{23}\\ U_{13} & U_{23} & U_{33}\end{pmatrix}\begin{pmatrix} g_x\\ g_y\\ g_z\end{pmatrix} = g_x^2 U_{11} + g_y^2 U_{22} + g_z^2 U_{33} + 2\!\left(g_x g_y U_{12} + g_y g_z U_{23} + g_x g_z U_{13}\right)\]

As componentes cartesianas de \(\mathbf g\) são obtidas a partir dos vetores da base recíproca e dos índices de Miller:

\[\begin{pmatrix} g_x\\ g_y\\ g_z\end{pmatrix} = \begin{pmatrix} a_x^{*} & b_x^{*} & c_x^{*}\\ a_y^{*} & b_y^{*} & c_y^{*}\\ a_z^{*} & b_z^{*} & c_z^{*}\end{pmatrix}\begin{pmatrix} h\\ k\\ l\end{pmatrix} = \begin{pmatrix} h\,a_x^{*} + k\,b_x^{*} + l\,c_x^{*}\\ h\,a_y^{*} + k\,b_y^{*} + l\,c_y^{*}\\ h\,a_z^{*} + k\,b_z^{*} + l\,c_z^{*}\end{pmatrix}\]

Note

Os valores \(U_{\mathbf g}\) exibidos na tabela Details do simulador de difração são os valores brutos antes da aplicação do fator relativístico \(\gamma\).

Potencial de absorção (espalhamento térmico difuso)¶

O potencial imaginário (de absorção) que leva em conta o espalhamento térmico difuso (TDS) é

\[U'_{g,h} = \gamma\,\frac{1}{\pi\Omega}\sum_k f'_k(\mathbf g,\mathbf h)\,\exp\!\left[2\pi i(\mathbf g-\mathbf h)\cdot\mathbf r_k\right]T_k(\mathbf g-\mathbf h, M_k)\]

com o fator de espalhamento de absorção — uma integral que convolve o fator de espalhamento elástico \(f_e\) sobre a esfera de Ewald:

\[f'_k(\mathbf g,\mathbf h) = \frac{\gamma\,k_{vac}}{2}\oint_{|\mathbf K|=k_{vac}} f_{e,k}(s_-)\,f_{e,k}(s_+)\left[1-\exp\!\left\{M_k\left(\frac{|\mathbf g-\mathbf h|^2}{4}-s_-^2-s_+^2\right)\right\}\right]\mathrm d\Omega, \qquad s_\mp=\frac{1}{2}\left|\mathbf K\mp\frac{\mathbf g-\mathbf h}{2}\right|\]

Aqui \(\mathbf K\) é um vetor de onda que percorre a esfera de Ewald e \(\mathrm d\Omega\) é o seu elemento de ângulo sólido. O ReciPro avalia esta integral numericamente por quadratura de Gauss–Legendre (o integrando tem um pico agudo para a frente, então o ângulo polar é dividido em intervalos geométricos do módulo do vetor de espalhamento para resolvê-lo). Para a TDS coletada por um detector anular de STEM, ou a TDS retroespalhada em EBSD, o mesmo integrando é integrado sobre a faixa angular do detector (um anel ou o hemisfério traseiro).

O fator elástico \(f_{e,k}\) do integrando tem uma construção em duas partes: em \(s\) baixo é o ajuste de 5 gaussianas de Peng da página do fator de espalhamento; em \(s\) alto (\(s \ge 2{,}5\) Å⁻¹) é a relação de Mott–Bethe avaliada diretamente com o fator de raios X de Waasmaier–Kirfel \(f_0(s)\), com uma mistura suave entre \(1{,}5\) e \(2{,}5\) Å⁻¹. A razão é que a soma gaussiana de Peng decai rápido demais além de \(s \gtrsim 2\) Å⁻¹ (caudas gaussianas desaparecem exponencialmente, enquanto o verdadeiro \(f_e\) tem uma cauda \(1/s^2\)), o que subestima o retroespalhamento em muitas ordens de grandeza em \(s\) da ordem de \(k_{vac}\) (cerca de 40 Å⁻¹ a 200 kV). Dois detalhes de implementação: \(f_0(s)\) é limitado a \([0, Z]\) (algumas formas ajustadas divergem fora de sua faixa de ajuste), e o \(f_0\) do átomo neutro é usado mesmo para entradas iônicas (em \(s\) alto vê-se apenas a carga nuclear, não a nuvem eletrônica).

Note

Quando \(f_e\) é uma soma gaussiana pura, esta integral tem uma solução fechada como soma gaussiana dupla, que versões anteriores do ReciPro usavam como fator de espalhamento de absorção. Não existe forma fechada para um \(f_e\) com a cauda de \(s\) alto, então ela foi substituída pela quadratura numérica, verificada para reproduzir a forma fechada quando a cauda está desativada.

Os coeficientes \(U^{C}\) e \(U'\) são os elementos da matriz de estrutura \(\mathbf A\) no Apêndice A3.

Da solução de autovalores à intensidade difratada¶

A diagonalização da matriz de estrutura (veja o Apêndice A3) fornece os autovalores \(\lambda^{(j)}\) e as amplitudes das ondas de Bloch \(C_{\mathbf g}^{(j)}\). As amplitudes de onda na superfície de saída — os coeficientes de transmissão \(T_{\mathbf g}\) — para a espessura da amostra \(t\) são

\[\begin{pmatrix} T_0\\ T_g\\ T_h\\ \vdots\end{pmatrix} = e^{-2\pi i(\mathbf k_{vac}\cdot\mathbf n)\,t} \begin{pmatrix} e^{\pi i P_0 t} & 0 & 0 & \cdots\\ 0 & e^{\pi i P_g t} & 0 & \cdots\\ 0 & 0 & e^{\pi i P_h t} & \cdots\\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_0^{(1)} & C_0^{(2)} & C_0^{(3)} & \cdots\\ C_g^{(1)} & C_g^{(2)} & C_g^{(3)} & \cdots\\ C_h^{(1)} & C_h^{(2)} & C_h^{(3)} & \cdots\\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} \begin{pmatrix} e^{2\pi i\lambda^{(1)} t} & 0 & 0 & \cdots\\ 0 & e^{2\pi i\lambda^{(2)} t} & 0 & \cdots\\ 0 & 0 & e^{2\pi i\lambda^{(3)} t} & \cdots\\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix} \begin{pmatrix} \alpha^{(1)}\\ \alpha^{(2)}\\ \alpha^{(3)}\\ \vdots\end{pmatrix}\]

ou, componente a componente,

\[T_{\mathbf g} = e^{-2\pi i(\mathbf k_{vac}\cdot\mathbf n)\,t}\; e^{\pi i P_g t}\sum_j C_{\mathbf g}^{(j)}\,e^{2\pi i\lambda^{(j)} t}\,\alpha^{(j)}\]

\(\alpha^{(j)}\) : os coeficientes de ponderação (excitação) de cada onda de Bloch, fixados pela condição de contorno na superfície de entrada.
\(t\) : espessura da amostra.

A intensidade difratada do feixe \(\mathbf g\) é então

\[I_{\mathbf g} = \left|T_{\mathbf g}\right|^2\]

Cálculo de SAED de feixe paralelo¶

A SAED comum (difração de elétrons de área selecionada) é tratada como difração de feixe paralelo com uma única direção de incidência. Diferentemente do CBED, ela não varre muitos pontos \(\mathbf K\) dentro de uma abertura convergente. A orientação atual do cristal e a tensão de aceleração definem um vetor de onda incidente \(\mathbf k_0\), e o ReciPro avalia a posição e a intensidade de cada reflexão \(\mathbf g\) para essa condição.

O cálculo pode ser organizado da seguinte forma.

Use a orientação do cristal, a tensão de aceleração, o comprimento de onda, o comprimento de câmera e a geometria do detector para definir o vetor de onda incidente no vácuo \(\mathbf k_{vac}\) e o plano do detector.
Aplique a correção de refração a partir do potencial interno médio \(U_0\) e obtenha o vetor de onda de referência do cristal \(\mathbf k_0\).
Enumere os vetores candidatos da rede recíproca \(\mathbf g\) e avalie sua distância à esfera de Ewald por meio de grandezas como \(Q_g=|\mathbf k_0|^2-|\mathbf k_0+\mathbf g|^2\) e o erro de excitação \(S_g\).
Calcule a intensidade de cada reflexão usando o modo de intensidade selecionado.
Projete a direção de \(\mathbf k_0+\mathbf g\) sobre o plano do detector e desenhe-a como um ponto de difração.

O modo SAED do ReciPro oferece principalmente os seguintes modelos de intensidade.

Modo	Cálculo	Uso típico
Apenas erro de excitação	Estima a intensidade apenas a partir de quão próxima a reflexão está da esfera de Ewald. Os fatores de estrutura não são usados.	Verificações rápidas de posições de pontos e da geometria do eixo de zona.
Cinemática + erro de excitação	Usa \(\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2\) junto com o amortecimento pelo erro de excitação. O espalhamento múltiplo não é incluído.	Amostras finas, difração fraca e verificações de regras de extinção.
Teoria dinâmica	Usa o núcleo de ondas de Bloch desta página para obter \(T_{\mathbf g}(t)\) e define \(I_{\mathbf g}=\lvert T_{\mathbf g}\rvert^2\).	Dependência da espessura, espalhamento múltiplo e reflexões fortes de difração de elétrons.

Os modos de exibição dos pontos da rede recíproca, como seções transversais de esfera sólida e pontos gaussianos, controlam principalmente o perfil de desenho. No modo de teoria dinâmica, a intensidade física da reflexão é determinada pelo valor de onda de Bloch \(|T_{\mathbf g}|^2\), e essa intensidade é então atribuída ao perfil de exibição escolhido.

A PED pode ser vista como a integração deste cálculo de SAED de feixe paralelo sobre as direções de precessão, enquanto o CBED pode ser visto como a disposição de muitas direções de incidência dentro dos discos de difração.

Potencial interno médio e refração¶

Quando o elétron entra no cristal a partir do vácuo, o potencial interno médio \(U_0\) altera ligeiramente o vetor de onda de referência dentro do cristal. A componente paralela à superfície é fixada pela condição de contorno, de modo que o vetor de onda no vácuo \(\mathbf k_{vac}\) e o vetor de onda de referência do cristal \(\mathbf k_0\) podem ser escritos como

\[|\mathbf k_0|^2 = k_{vac}^2 + U_0, \qquad \mathbf k_0 = \mathbf k_{vac} + x\,\hat{\mathbf n}\]

onde \(x\) é a correção ao longo da normal à superfície. Ela é obtida de

\[x^2 + 2(\hat{\mathbf n}\cdot\mathbf k_{vac})x - U_0 = 0\]

Este \(\mathbf k_0\) refratado é usado ao avaliar \(P_g\), \(Q_g\), os erros de excitação e a matriz de estrutura \(\mathbf A\) na página de visão geral. O potencial de absorção também possui uma componente \(\mathbf g=\mathbf 0\), \(U'_0\), que atua como uma atenuação média comum para as ondas que se propagam através do cristal.

Seleção de feixes¶

O cálculo de ondas de Bloch não pode incluir infinitos vetores da rede recíproca, portanto o ReciPro seleciona um conjunto finito de feixes \(\{\mathbf g\}\). A grandeza de ordenação é

\[R_{\mathbf g}=|\mathbf g|\,Q_{\mathbf g}^{\,2}\]

e os feixes com \(R_{\mathbf g}\) menor são incluídos primeiro. Isso favorece feixes com vetores da rede recíproca curtos que também estão próximos da esfera de Ewald.

Em cálculos práticos, é importante verificar quanto a intensidade ou a imagem muda à medida que o número máximo de ondas de Bloch é aumentado. Condições de eixo de zona fortes e padrões CBED com detalhes de linhas HOLZ podem exigir várias centenas de feixes, enquanto condições fora do eixo de zona podem convergir com menos feixes.

Escolha do solucionador¶

Depois que o conjunto finito de feixes é escolhido, o ReciPro usa principalmente duas maneiras equivalentes de obter os coeficientes de transmissão.

Método	Característica	Uso típico
Método de autovalores	Diagonaliza a matriz de estrutura \(\mathbf A\) e obtém os autovalores \(\lambda^{(j)}\) e os autovetores \(C_{\mathbf g}^{(j)}\). A dependência da espessura é então avaliada por meio de \(e^{2\pi i\lambda^{(j)}t}\).	Séries de espessura, e cálculos de CBED e EBSD que varrem muitas profundidades ou energias
Método da exponencial de matriz	Avalia diretamente a matriz de espalhamento \(\exp(2\pi i\mathbf A t)\) sem usar explicitamente uma decomposição em autovalores.	Cálculos STEM de espessura única e cálculos integrados por fatias

Ambos os métodos resolvem a mesma equação de Bethe. Na implementação, o código escolhe entre o método de autovalores, o método da exponencial de matriz, rotinas gerenciadas .NET e a biblioteca nativa Eigen de acordo com o número de feixes, o vetor de espessuras e a disponibilidade da biblioteca nativa.

Verificações de convergência¶

Para cálculos dinâmicos, verificar se a base é grande o suficiente é tão importante quanto a própria fórmula. Um diagnóstico útil é a variação relativa quando a contagem de feixes é aumentada de \(N-\Delta N\) para \(N\):

\[\Delta I_N=\frac{|I_N-I_{N-\Delta N}|}{I_N}\]

Para STEM, verifique isso junto com a configuração do ângulo do detector. Para CBED, inspecione os interiores dos discos e as linhas HOLZ. Para EBSD, compare também as larguras das bandas de Kikuchi e o fundo no master pattern. Isso conecta a convergência numérica com as características físicas visíveis no resultado simulado.