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Fatores de espalhamento atômico

O fator de espalhamento atômico (ou fator de forma) mede quão intensamente um único átomo espalha o feixe incidente em função da variável de espalhamento \(s=\sin\theta/\lambda\). As três radiações interagem com partes completamente diferentes do átomo, de modo que seus fatores de espalhamento têm magnitudes, unidades e dependência angular distintas. Esta é a razão mais importante pela qual a aba Fatores de dispersão parece tão diferente entre os feixes de raios X, de elétrons e de nêutrons.

Fatores de espalhamento — raios X

Fatores de espalhamento — elétron

Fatores de espalhamento — nêutron

Raios X — espalhamento pela nuvem eletrônica

Os raios X são espalhados pelos elétrons do átomo. Um único elétron livre espalha com a seção de choque diferencial clássica de Thomson, definida pelo raio clássico do elétron \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\):

\[\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_e = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}.\]

Os elétrons do átomo estão distribuídos no espaço com densidade numérica \(\rho_e(\mathbf r)\), e o fator de espalhamento atômico é a transformada de Fourier dessa densidade. A seção de choque atômica é então a seção de choque de um único elétron escalada por \(|f_0|^2\):

\[f_0(\mathbf Q) = \int \rho_e(\mathbf r)\, e^{\,i\mathbf Q\cdot\mathbf r}\, d^3r , \qquad \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_\text{atom} = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}\,|f_0(s)|^2 .\]
  • Na direção para frente (\(s\to 0\)) todo elétron espalha em fase, de modo que \(f_0(0) = Z\), o número atômico. O fator é expresso em unidades de elétron (múltiplos da amplitude de Thomson — a segunda equação acima torna isso explícito).
  • À medida que \(s\) aumenta, o espalhamento de diferentes partes da nuvem fica fora de fase e \(f_0(s)\) decai. Uma distribuição eletrônica difusa (externa, de valência) faz \(f_0\) cair rapidamente; os elétrons de caroço fortemente ligados continuam contribuindo até \(s\) elevados.

Na prática, \(f_0(s)\) é tabulado como uma soma de gaussianas (a forma analítica de Waasmaier–Kirfel que o ReciPro utiliza, uma extensão das tabelas mais antigas de Cromer–Mann),

\[f_0(s) = \sum_{i} a_i\, e^{-b_i s^2} + c ,\]

que é o que o ReciPro avalia para a curva. Os coeficientes são tabulados para \(s\) em Å⁻¹, de modo que cada \(b_i\) tem unidades de Ų; o ReciPro carrega \(s^2\) internamente em nm⁻² e aplica a conversão pelo fator 100 mencionada no índice.

Dispersão anômala (ressonante)

A imagem da transformada de Fourier pressupõe que os elétrons espalham como se estivessem livres. Quando a energia do fóton se aproxima de uma borda de absorção, os elétrons ligados respondem de forma ressonante e surgem dois termos de correção dependentes da energia:

\[f(s,E) = f_0(s) + f'(E) + i\,f''(E) \qquad \text{(textbook, } e^{+i\phi}\ \text{convention).}\]
  • \(f'(E)\) : correção de dispersão real (reduz a contagem efetiva de elétrons próximo a uma borda).
  • \(f''(E)\) : parte imaginária, máxima logo acima de uma borda.
  • As duas estão ligadas pelas relações de Kramers–Kronig, de modo que um pico na absorção (\(f''\)) é acompanhado por uma oscilação dispersiva em \(f'\).

Estes não são parâmetros livres. A causalidade (Kramers–Kronig) liga \(f'\) a \(f''\), e o teorema óptico liga \(f''\) diretamente à seção de choque de fotoabsorção:

\[f'(E) = \frac{2}{\pi}\,\mathcal{P}\!\!\int_0^\infty \frac{E'\,f''(E')}{E'^2 - E^2}\,dE', \qquad f''(E) = \frac{\sigma_\text{abs}(E)}{2\,r_e\,\lambda}.\]

Aqui \(\sigma_\text{abs}\) é essencialmente a parte de fotoabsorção da atenuação (não os termos de Rayleigh/Compton) — a mesma estrutura de borda vista na página Atenuação & transporte.

O ReciPro avalia \(f'\) e \(f''\) na energia atual com a biblioteca xraylib incluída e os lista na tabela (com \(f'' > 0\)). Dois pontos de sinal importam. Primeiro, a xraylib retorna \(F_{ii}\) com o sinal oposto ao da convenção cristalográfica, de modo que o ReciPro o nega para reportar um \(f''\) positivo. Segundo, sob a convenção de fase \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) do ReciPro, o fator complexo que de fato entra no fator de estrutura é \(f_0 + f' - i f''\) — o \(+i f''\) escrito acima pertence à convenção oposta (\(e^{+2\pi i}\)). É por isso que F_inv (a parte imaginária do fator de estrutura) se torna não nula próximo a uma borda — veja Fator de estrutura.

Elétrons — espalhamento pelo potencial eletrostático

Um elétron rápido é carregado, portanto é espalhado pelo potencial eletrostático \(V(\mathbf r)\) do átomo — a combinação do núcleo positivo e da nuvem eletrônica negativa. O fator de espalhamento eletrônico \(f_e\) é, portanto, a transformada de Fourier do potencial, o que o vincula ao fator de raios X pela equação de Poisson. O resultado é a relação de Mott–Bethe:

\[f_e(s) = C_\text{MB}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \;\;\propto\; \frac{Z - f_X(Q)}{Q^2}.\]

O prefator \(C_\text{MB}\) é construído a partir de constantes fundamentais e depende do sistema de unidades e de se \(s\) ou \(Q\) é usado. O ReciPro não avalia esta relação diretamente — ele usa as formas ajustadas de Peng / Kirkland / 8 gaussianas abaixo — de modo que ela é dada aqui para compreensão física e não para cálculo. Escrita explicitamente com as constantes (para \(s\) e \(f_e\) em Å),

\[f_e(s)\,[\text{Å}] = \frac{m_e e^2}{8\pi\varepsilon_0 h^2}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \simeq 0.023934\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2}, \qquad s\ \text{in Å}^{-1},\]

com um \(\times 0.1\) adicional quando o ReciPro reporta \(f_e\) em nm, e um fator relativístico \(\gamma\) extra (abaixo) no potencial dinâmico.

A física está no numerador \(Z - f_0\): o elétron vê a diferença entre a carga nuclear \(Z\) e a nuvem eletrônica de blindagem \(f_0\), isto é, o potencial atômico líquido.

  • Magnitude. Por causa do fator \(1/s^2\), \(f_e\) é fortemente concentrado em pequenos ângulos e é muito maior (em suas próprias unidades) e mais direcionado para frente do que \(f_0\). É por isso que a difração de elétrons é dominada por reflexões de baixa ordem e por que o espalhamento dinâmico (múltiplo) é relevante — veja o Apêndice A3.
  • Limite de pequeno ângulo. Para um átomo neutro, tanto \(Z-f_0\to 0\) quanto \(s^2\to 0\), de modo que \(f_e(0)\) é finito (um limite \(0/0\) fixado pelo raio atômico quadrático médio). Para um íon, a nuvem não cancela mais \(Z\) e a cauda coulombiana de longo alcance faz \(f_e\) divergir quando \(s\to 0\); os fatores eletrônicos iônicos tabulados devem ser tratados com cuidado nos menores ângulos.
  • Correção relativística. Nas energias de TEM, a massa e o comprimento de onda do elétron são relativísticos. O comprimento de onda usa a forma relativística \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\), e o potencial de interação carrega o fator relativístico \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\). O ReciPro aplica essa correção ao formar o potencial dinâmico.

O ReciPro oferece três parametrizações de \(f_e(s)\):

  • Peng : um ajuste de cinco gaussianas, \(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\), conveniente e amplamente usado para o espalhamento elástico de elétrons.
  • Kirkland : um ajuste misto Lorentziana + gaussiana, \(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\). Sua variável independente é \(q = 2s = 1/d\), não \(s\) — uma fonte frequente de erros de fator dois ao comparar modelos (\(q\) em Å⁻¹, com os coeficientes ajustados \(a_i,b_i,c_i,d_i\) nas unidades correspondentes).
  • 8-Gaussians : um ajuste de oito termos válido sobre uma faixa mais ampla de \(s\).

Escolhendo um. Os três ajustam o mesmo \(f_e(s)\) subjacente e concordam estreitamente em \(s\) baixo; eles diferem principalmente na faixa e em como o caroço atômico é representado. Peng (átomos neutros e íons comuns, preciso até \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹) é o padrão usual para fatores de estrutura de SAED/CBED; Kirkland estende-se a \(s\) mais altos com um termo de caroço Lorentziano, adequado para HRTEM/STEM (lembre-se de \(q=2s\)); 8-Gaussians é para reflexões que alcançam \(s\) muito elevados. Para um elemento leve, os três são quase indistinguíveis; as diferenças aparecem para elementos pesados em ângulos altos.

Nêutrons — espalhamento pelo núcleo

Os nêutrons térmicos não têm carga e interagem com a matéria principalmente por meio da força nuclear forte, cujo alcance (femtômetros) é totalmente desprezível em comparação com o comprimento de onda do nêutron (ångströms). A interação é representada pelo pseudopotencial de Fermi, uma fonte pontual cuja intensidade é o comprimento de espalhamento \(b\):

\[V(\mathbf r) = \frac{2\pi\hbar^2}{m_n}\,b\,\delta(\mathbf r) \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = |b|^2 .\]

Como o centro espalhador é pontual, \(b\) é independente de \(s\) — não há decaimento do fator de forma, razão pela qual a aba Fatores de dispersão não desenha nenhuma curva para nêutrons e, em vez disso, exibe uma tabela de comprimentos de espalhamento.

  • \(b\) é uma propriedade do nuclídeo, não da configuração eletrônica. Varia irregularmente de elemento para elemento (e entre isótopos), pode ser negativo (por exemplo, ¹H, Ti, Mn) e não guarda relação monotônica com \(Z\). Esta é a base do contraste de nêutrons (átomos leves próximos a pesados, marcação isotópica).
  • Coerente vs. incoerente. Um elemento real é uma mistura de isótopos e estados de spin nuclear com diferentes \(b\). A separação \(b = \langle b\rangle + \delta b\) resulta em uma parte coerente (da média) e uma parte incoerente (da dispersão):
\[\sigma_\text{coh} = 4\pi\,|\langle b\rangle|^2, \qquad \sigma_\text{inc} = 4\pi\big(\langle |b|^2\rangle - |\langle b\rangle|^2\big), \qquad \sigma_s = \sigma_\text{coh} + \sigma_\text{inc}.\]

A parte coerente produz a difração de Bragg (é o que entra no fator de estrutura); a parte incoerente é um fundo plano e isotrópico (grande para ¹H, a razão da deuteração).

Valores tabelados

O ReciPro lê \(b_\text{coh}\) e as seções de choque de uma tabela de nuclídeos em vez de calculá-los. Para nuclídeos ressonantes, o \(\sigma_\text{coh}\) listado não precisa ser igual ao \(4\pi b^2\) ingênuo, de modo que os valores da tabela são os que prevalecem. O espalhamento magnético de nêutrons (por spins eletrônicos desemparelhados, que de fato tem um fator de forma dependente de \(s\)) não é modelado aqui.

Em resumo

X-ray Electron Neutron
Espalhado por nuvem eletrônica \(\rho_e(\mathbf r)\) potencial eletrostático \(V(\mathbf r)\) núcleo (ponto)
Dependência de \(s\) decai (FT da nuvem) \(\propto (Z-f_0)/s^2\), fortemente para frente nenhuma (\(b\) constante)
Valor para frente \(f_0(0)=Z\) finito (neutro) / divergente (íon) \(b\)
Dependência da energia \(f',f''\) perto das bordas relativística \(\lambda,\gamma\) \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\) (não \(b\))
Ordem de magnitude típica \(\propto Z\) concentrada para frente, cresce com \(Z\) irregular, pode ser \(<0\)

Veja também