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Fator de estrutura

O fator de espalhamento atômico descreve um único átomo; o fator de estrutura descreve como todos os átomos da célula unitária espalham em conjunto. É a grandeza que a aba Reflexões tabula (F_real, F_inv, \(\lvert F\rvert\), \(F^2\)), e é a ponte entre a física atômica da página anterior e as intensidades difratadas.

Reflexões — X-ray

Reflexões — electron

Reflexões — neutron

Interferência sobre a célula unitária

O fator de estrutura da reflexão \(\mathbf g = (hkl)\) é a soma coerente dos fatores atômicos, cada um ponderado pela fase proveniente da posição fracionária \(\mathbf r_j = (x_j,y_j,z_j)\) do átomo:

\[F_{\mathbf g} = \sum_{j} o_j\, f_j(s,E)\, T_j(\mathbf g)\, \exp\!\left(-2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)\right).\]
  • \(o_j\) : ocupação do sítio (fracionária, para ocupação parcial ou mista).
  • \(f_j(s,E)\) : o fator de espalhamento atômico do átomo \(j\) para o feixe atual — \(f_0+f'-if''\) para raios X na convenção de fase do ReciPro, \(f_e\) para elétrons, \(b\) para nêutrons.
  • \(T_j(\mathbf g)\) : o fator de Debye–Waller (abaixo).
  • A fase \(-2\pi i\) segue a convenção do ReciPro.

A intensidade é o módulo ao quadrado,

\[I_{\mathbf g} \;\propto\; \lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 = F_\text{real}^2 + F_\text{inv}^2 ,\]

que é a coluna \(F^2\) da tabela. F_real e F_inv são as partes real e imaginária do fator de estrutura complexo. Mesmo com fatores atômicos puramente reais, \(F_{\mathbf g}\) é geralmente complexo para uma estrutura não centrossimétrica (ou com origem deslocada); a dispersão anômala de raios X (com \(f\) complexo) e os comprimentos de espalhamento de nêutrons complexos acrescentam uma contribuição imaginária adicional. F_inv se anula para todas as reflexões somente quando a estrutura é centrossimétrica com a origem em um centro de simetria e todos os fatores são reais.

O fator de Debye–Waller

Os átomos vibram em torno de seus sítios de equilíbrio, borrando a densidade de espalhamento e reduzindo os fatores a altos ângulos. Para movimento isotrópico,

\[T_j = \exp\!\left(-B_j\, s^2\right), \qquad B_j = 8\pi^2\langle u_j^2\rangle,\]

onde \(\langle u_j^2\rangle\) é o deslocamento quadrático médio ao longo da direção de espalhamento e \(B_j\) é o parâmetro de deslocamento isotrópico (Ų). O movimento anisotrópico generaliza isso para

\[T_j = \exp\!\left(-2\pi^2\,\mathbf g^{\mathsf T}\!\mathbf U_j\,\mathbf g\right),\]

com \(\mathbf U_j\) o tensor de deslocamento e \(\mathbf g\) o vetor da rede recíproca (\(|\mathbf g|=1/d\), não \(Q=2\pi\lvert\mathbf g\rvert\)). Para um sólido de Debye, o deslocamento quadrático médio é, por sua vez, uma função da temperatura \(T\), da massa atômica \(M\) e da temperatura de Debye \(\Theta_D\),

\[\langle u^2\rangle = \frac{3\hbar^2}{M k_B \Theta_D}\left[\frac14 + \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^2\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x}{e^x-1}\,dx\right],\]

de modo que \(B\) aumenta com a temperatura e diminui para átomos pesados. O ReciPro usa diretamente os \(B_j\) tabulados ou informados, em vez de calculá-los. Como \(T_j\) multiplica o fator de espalhamento, a aba Fatores de dispersão pode aplicar o mesmo amortecimento \(e^{-Bs^2}\) às curvas plotadas. O amortecimento cresce com a temperatura e com \(s\), razão pela qual o espalhamento térmico difuso (intensidade retirada dos feixes de Bragg coerentes e redistribuída em um fundo difuso) alimenta o potencial absortivo na teoria dinâmica (Apêndice A3).

Extinções: sistemáticas vs. acidentais

Uma reflexão pode estar ausente por dois motivos distintos:

  • Ausências sistemáticas (do grupo espacial). A centragem da rede e os elementos de simetria com componente translacional (eixos helicoidais, planos de deslizamento) fazem com que classes inteiras de reflexões se anulem exatamente, para todo cristal daquele grupo espacial, independentemente do conteúdo atômico. Essas são as regras por trás de Hide prohibited planes.
  • Quase-extinções acidentais. Quando as contribuições atômicas se cancelam por acaso para uma estrutura particular, a intensidade é pequena, mas não proibida por simetria, e pode reaparecer se a composição ou as posições mudarem. Essas não são removidas pelas regras de extinção.

Uma ausência sistemática é um cancelamento de fase entre as cópias da célula relacionadas por simetria. Para translações de centragem \(\mathbf t_\alpha\), o fator de estrutura carrega um fator comum

\[F_{\mathbf g} \propto \sum_\alpha e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf t_\alpha},\]

que é zero para certos \(hkl\). Para a centragem de corpo (\(\mathbf t = \tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\)),

\[1 + e^{-\pi i (h+k+l)} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad h+k+l \ \text{odd}.\]

As ausências sistemáticas mais comuns são:

Elemento de simetria Condição para ausência Reflexões afetadas
\(I\) (de corpo centrado) \(h+k+l\) ímpar todas as \(hkl\)
\(F\) (de faces centradas) \(h,k,l\) de paridade mista todas as \(hkl\)
\(C\) (centrado em C) \(h+k\) ímpar todas as \(hkl\)
eixo helicoidal \(2_1\) \(\parallel b\) \(k\) ímpar \(0k0\)
deslizamento \(a\) \(\perp b\) \(h\) ímpar \(h0l\)
deslizamento \(c\) \(\perp b\) \(l\) ímpar \(h0l\)

As condições de centragem aplicam-se a toda reflexão; as condições de eixo helicoidal e de deslizamento aplicam-se apenas à fileira axial ou à zona correspondente, o que é exatamente o que as torna diagnósticas do grupo espacial.

Lei de Friedel e sua quebra

Para uma estrutura de fatores de espalhamento reais (não ressonantes), conjugar a soma e inverter o sinal de \(\mathbf g\) mostra diretamente que (omitindo os pesos reais \(o_j T_j\) para maior clareza)

\[F_{-\mathbf g} = \sum_j f_j\, e^{+2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j} = \left(\sum_j f_j\, e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j}\right)^{*} = F_{\mathbf g}^{*}, \qquad\text{hence}\qquad \lvert F_{hkl}\rvert = \lvert F_{\bar h\bar k\bar l}\rvert \quad\text{(Friedel's law).}\]

A difração então parece centrossimétrica mesmo quando o cristal não é. A dispersão anômala pode quebrar isso. Escrevendo o fator de estrutura como uma parte normal (que conjuga de forma limpa) mais uma parte anômala, \(F_{\mathbf g} = A_{\mathbf g} - i B_{\mathbf g}\) e \(F_{-\mathbf g} = A_{\mathbf g}^{*} - i B_{\mathbf g}^{*}\) na convenção \(f = f_0 + f' - i f''\) do ReciPro, a diferença de Bijvoet é

\[\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 - \lvert F_{-\mathbf g}\rvert^2 = -4\,\operatorname{Im}\!\left(A_{\mathbf g}\, B_{\mathbf g}^{*}\right),\]

não nula apenas quando as partes normal e anômala têm fases diferentes — isto é, quando espalhadores anômalos quimicamente distintos ocupam sítios não centrossimétricos. (A diferença se anula para uma estrutura centrossimétrica, um único elemento ou qualquer caso em que todo átomo carregue o mesmo fator complexo.) É isso que permite determinar a estrutura absoluta (quiralidade) de um cristal não centrossimétrico, e é a razão física pela qual o ReciPro reporta um F_inv não nulo e \(\lvert F\rvert\) distintos para os pares de Friedel uma vez que uma energia de raios X próxima de uma borda seja escolhida.

Do fator de estrutura à intensidade de pó

Ativar Powder Diffraction Intensities (Bragg–Brentano) converte \(\lvert F\rvert^2\) em uma intensidade de pó relativa ao incorporar a geometria de um policristal orientado aleatoriamente:

\[I_{hkl} \;\propto\; m_{hkl}\, \lvert F_{hkl}\rvert^2\, L p(\theta),\]
  • \(m_{hkl}\) : multiplicidade — o número de planos equivalentes por simetria que se sobrepõem no mesmo \(2\theta\) (a coluna Multi. da tabela).
  • \(Lp(\theta)\) : o fator de Lorentz–polarização para a óptica de Bragg–Brentano, \(Lp = \dfrac{1+\cos^2 2\theta}{\sin^2\theta\,\cos\theta}\), que reforça fortemente os picos a baixos ângulos.

Como os planos equivalentes são mesclados em uma única linha nesse modo, o ReciPro também força a ativação de Hide equivalent planes e Hide prohibited planes.

Veja também