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Factor de estructura

El factor de dispersión atómico describe un solo átomo; el factor de estructura describe cómo todos los átomos de la celda elemental dispersan en conjunto. Es la magnitud que tabula la pestaña Reflexiones (F_real, F_inv, \(\lvert F\rvert\), \(F^2\)), y constituye el puente entre la física atómica de la página anterior y las intensidades difractadas.

Reflexiones — X-ray

Reflexiones — electron

Reflexiones — neutron

Interferencia sobre la celda elemental

El factor de estructura de la reflexión \(\mathbf g = (hkl)\) es la suma coherente de los factores atómicos, cada uno ponderado por la fase derivada de la posición fraccionaria \(\mathbf r_j = (x_j,y_j,z_j)\) del átomo:

\[F_{\mathbf g} = \sum_{j} o_j\, f_j(s,E)\, T_j(\mathbf g)\, \exp\!\left(-2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)\right).\]
  • \(o_j\) : ocupación del sitio (fraccionaria, para ocupación parcial o mixta).
  • \(f_j(s,E)\) : el factor de dispersión atómico del átomo \(j\) para el haz actual — \(f_0+f'-if''\) para rayos X en la convención de fase de ReciPro, \(f_e\) para electrones, \(b\) para neutrones.
  • \(T_j(\mathbf g)\) : el factor de Debye–Waller (más abajo).
  • La fase \(-2\pi i\) sigue la convención de ReciPro.

La intensidad es el módulo al cuadrado,

\[I_{\mathbf g} \;\propto\; \lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 = F_\text{real}^2 + F_\text{inv}^2 ,\]

que es la columna \(F^2\) de la tabla. F_real y F_inv son las partes real e imaginaria del factor de estructura complejo. Incluso con factores atómicos puramente reales, \(F_{\mathbf g}\) es en general complejo para una estructura no centrosimétrica (o un origen desplazado); la dispersión anómala de rayos X (con \(f\) complejo) y las longitudes de dispersión de neutrones complejas añaden una contribución imaginaria adicional. F_inv se anula para todas las reflexiones únicamente cuando la estructura es centrosimétrica con el origen en un centro de simetría y todos los factores son reales.

El factor de Debye–Waller

Los átomos vibran en torno a sus posiciones de equilibrio, difuminando la densidad de dispersión y reduciendo los factores a ángulos altos. Para movimiento isótropo,

\[T_j = \exp\!\left(-B_j\, s^2\right), \qquad B_j = 8\pi^2\langle u_j^2\rangle,\]

donde \(\langle u_j^2\rangle\) es el desplazamiento cuadrático medio a lo largo de la dirección de dispersión y \(B_j\) es el parámetro de desplazamiento isótropo (Ų). El movimiento anisótropo generaliza esto a

\[T_j = \exp\!\left(-2\pi^2\,\mathbf g^{\mathsf T}\!\mathbf U_j\,\mathbf g\right),\]

con \(\mathbf U_j\) el tensor de desplazamiento y \(\mathbf g\) el vector de la red recíproca (\(|\mathbf g|=1/d\), no \(Q=2\pi\lvert\mathbf g\rvert\)). Para un sólido de Debye, el desplazamiento cuadrático medio es a su vez una función de la temperatura \(T\), la masa atómica \(M\) y la temperatura de Debye \(\Theta_D\),

\[\langle u^2\rangle = \frac{3\hbar^2}{M k_B \Theta_D}\left[\frac14 + \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^2\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x}{e^x-1}\,dx\right],\]

de modo que \(B\) aumenta con la temperatura y disminuye para los átomos pesados. ReciPro emplea directamente los \(B_j\) tabulados o introducidos en lugar de calcularlos. Dado que \(T_j\) multiplica al factor de dispersión, la pestaña Factores de dispersión puede aplicar el mismo amortiguamiento \(e^{-Bs^2}\) a las curvas representadas. El amortiguamiento crece con la temperatura y con \(s\), razón por la cual la dispersión térmica difusa (intensidad sustraída de los haces de Bragg coherentes y redistribuida en un fondo difuso) alimenta el potencial absortivo en la teoría dinámica (Apéndice A3).

Extinciones: sistemáticas frente a accidentales

Una reflexión puede estar ausente por dos motivos distintos:

  • Ausencias sistemáticas (de grupo espacial). El centrado de la red y los elementos de simetría con una componente traslacional (ejes helicoidales, planos de deslizamiento) hacen desaparecer clases enteras de reflexiones de forma exacta, para todo cristal de ese grupo espacial, con independencia del contenido atómico. Estas son las reglas que subyacen a Hide prohibited planes.
  • Casi-extinciones accidentales. Cuando las contribuciones atómicas se cancelan por casualidad para una estructura concreta, la intensidad es pequeña pero no está prohibida por simetría, y puede reaparecer si cambian la composición o las posiciones. Estas no se eliminan mediante las reglas de extinción.

Una ausencia sistemática es una cancelación de fase entre las copias relacionadas por simetría de la celda. Para las traslaciones de centrado \(\mathbf t_\alpha\), el factor de estructura lleva un factor común

\[F_{\mathbf g} \propto \sum_\alpha e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf t_\alpha},\]

que es cero para ciertos \(hkl\). Para el centrado en el cuerpo (\(\mathbf t = \tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\)),

\[1 + e^{-\pi i (h+k+l)} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad h+k+l \ \text{odd}.\]

Las ausencias sistemáticas más comunes son:

Elemento de simetría Condición de ausencia Reflexiones afectadas
\(I\) (centrado en el cuerpo) \(h+k+l\) impar todas \(hkl\)
\(F\) (centrado en las caras) \(h,k,l\) de paridad mixta todas \(hkl\)
\(C\) (centrado en C) \(h+k\) impar todas \(hkl\)
eje helicoidal \(2_1\) \(\parallel b\) \(k\) impar \(0k0\)
plano de deslizamiento \(a\) \(\perp b\) \(h\) impar \(h0l\)
plano de deslizamiento \(c\) \(\perp b\) \(l\) impar \(h0l\)

Las condiciones de centrado se aplican a toda reflexión; las condiciones de ejes helicoidales y planos de deslizamiento se aplican únicamente a la fila axial o zona correspondiente, que es precisamente lo que las hace diagnósticas del grupo espacial.

La ley de Friedel y su ruptura

Para una estructura con factores de dispersión reales (no resonantes), conjugar la suma e invertir el signo de \(\mathbf g\) muestra directamente que (suprimiendo los pesos reales \(o_j T_j\) por claridad)

\[F_{-\mathbf g} = \sum_j f_j\, e^{+2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j} = \left(\sum_j f_j\, e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j}\right)^{*} = F_{\mathbf g}^{*}, \qquad\text{hence}\qquad \lvert F_{hkl}\rvert = \lvert F_{\bar h\bar k\bar l}\rvert \quad\text{(Friedel's law).}\]

La difracción aparece entonces como centrosimétrica aunque el cristal no lo sea. La dispersión anómala puede romper esto. Escribiendo el factor de estructura como una parte normal (que se conjuga limpiamente) más una parte anómala, \(F_{\mathbf g} = A_{\mathbf g} - i B_{\mathbf g}\) y \(F_{-\mathbf g} = A_{\mathbf g}^{*} - i B_{\mathbf g}^{*}\) en la convención \(f = f_0 + f' - i f''\) de ReciPro, la diferencia de Bijvoet es

\[\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 - \lvert F_{-\mathbf g}\rvert^2 = -4\,\operatorname{Im}\!\left(A_{\mathbf g}\, B_{\mathbf g}^{*}\right),\]

no nula solo cuando la parte normal y la anómala tienen fases distintas — es decir, cuando dispersores anómalos químicamente diferentes ocupan sitios no centrosimétricos. (La diferencia se anula para una estructura centrosimétrica, un único elemento o cualquier caso en que todos los átomos lleven el mismo factor complejo.) Esto es lo que permite determinar la estructura absoluta (quiralidad) de un cristal no centrosimétrico, y es la razón física por la que ReciPro informa de un F_inv no nulo y de valores \(\lvert F\rvert\) distintos para los pares de Friedel una vez que se elige una energía de rayos X cercana a un borde.

Del factor de estructura a la intensidad de polvo

Activar Powder Diffraction Intensities (Bragg–Brentano) convierte \(\lvert F\rvert^2\) en una intensidad de polvo relativa al incorporar la geometría de un policristal orientado al azar:

\[I_{hkl} \;\propto\; m_{hkl}\, \lvert F_{hkl}\rvert^2\, L p(\theta),\]
  • \(m_{hkl}\) : multiplicidad — el número de planos equivalentes por simetría que se solapan al mismo \(2\theta\) (la columna Multi. de la tabla).
  • \(Lp(\theta)\) : el factor de Lorentz–polarización para la óptica Bragg–Brentano, \(Lp = \dfrac{1+\cos^2 2\theta}{\sin^2\theta\,\cos\theta}\), que potencia fuertemente los picos a ángulos bajos.

Dado que en este modo los planos equivalentes se fusionan en una sola línea, ReciPro fuerza además Hide equivalent planes y Hide prohibited planes.

Véase también