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結構因子

原子散射因子描述單一原子；結構因子則描述晶胞中所有原子如何共同散射。它是 繞射 索引標籤所列出的量（F_real、F_inv、\(\lvert F\rvert\)、\(F^2\)），也是連結上一頁原子物理與繞射強度之間的橋梁。

繞射 — X-ray

繞射 — electron

繞射 — neutron

晶胞上的干涉

反射 \(\mathbf g = (hkl)\) 的結構因子是原子因子的同調總和，每一項都以原子分數座標 \(\mathbf r_j = (x_j,y_j,z_j)\) 所對應的相位加權：

\[F_{\mathbf g} = \sum_{j} o_j\, f_j(s,E)\, T_j(\mathbf g)\, \exp\!\left(-2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)\right).\]
  • \(o_j\) : 位置佔有率（occupancy，分數值，用於部分或混合佔據）。
  • \(f_j(s,E)\) : 原子 \(j\) 對當前束流的原子散射因子 — 在 ReciPro 的相位慣例下，X 射線為 \(f_0+f'-if''\)，電子為 \(f_e\)，中子為 \(b\)。
  • \(T_j(\mathbf g)\) : 德拜-沃勒因子（見下文）。
  • \(-2\pi i\) 相位遵循 ReciPro 的慣例。

強度為模的平方，

\[I_{\mathbf g} \;\propto\; \lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 = F_\text{real}^2 + F_\text{inv}^2 ,\]

即表格中的 \(F^2\) 欄。F_real 與 F_inv 分別是複數結構因子的實部與虛部。即使原子因子為純實數，對於非中心對稱結構（或原點移位的情形），\(F_{\mathbf g}\) 通常仍為複數；X 射線的異常色散（複數 \(f\)）與複數中子散射長度會再加入一項虛數貢獻。F_inv 只有在結構為中心對稱、原點位於對稱中心且所有因子皆為實數時，才會對每一個反射皆消失。

德拜-沃勒因子

原子在其平衡位置附近振動，使散射密度模糊化並降低高角度的因子。對於各向同性的運動，

\[T_j = \exp\!\left(-B_j\, s^2\right), \qquad B_j = 8\pi^2\langle u_j^2\rangle,\]

其中 \(\langle u_j^2\rangle\) 是沿散射方向的均方位移，\(B_j\) 是各向同性位移參數（Ų）。各向異性的運動則推廣為

\[T_j = \exp\!\left(-2\pi^2\,\mathbf g^{\mathsf T}\!\mathbf U_j\,\mathbf g\right),\]

其中 \(\mathbf U_j\) 為位移張量，\(\mathbf g\) 為倒易點陣向量（\(|\mathbf g|=1/d\)，而非 \(Q=2\pi\lvert\mathbf g\rvert\)）。對於德拜固體，均方位移本身是溫度 \(T\)、原子質量 \(M\) 與德拜溫度 \(\Theta_D\) 的函數，

\[\langle u^2\rangle = \frac{3\hbar^2}{M k_B \Theta_D}\left[\frac14 + \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^2\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x}{e^x-1}\,dx\right],\]

因此 \(B\) 隨溫度上升，並對重原子減小。ReciPro 直接採用表列或輸入的 \(B_j\)，而不計算此式。由於 \(T_j\) 與散射因子相乘，散射因子 索引標籤可以對所繪曲線套用相同的 \(e^{-Bs^2}\) 阻尼。阻尼隨溫度與 \(s\) 增大，這正是熱漫散射（從同調布拉格束流中移除並重新分配至漫散背景的強度）在動力學理論中供給吸收位能的原因（附錄 A3）。

消光：系統性與偶然性

反射可能因兩種不同的原因而缺失：

  • 系統性（空間群）缺失。 點陣中心化以及帶有平移分量的對稱元素（螺旋軸、滑移面）使整類反射精確地消失，對該空間群中的每個晶體皆然，與原子組成無關。這些就是 隱藏禁制晶面 背後的規則。
  • 偶然性的近消光。 當原子貢獻對某特定結構恰好抵消時，強度雖小卻非對稱性所禁止，且若組成或位置改變便可能重新出現。這些不會被消光規則移除。

系統性缺失是晶胞之對稱相關副本之間的相位抵消。對於中心化平移 \(\mathbf t_\alpha\)，結構因子帶有一個公因子

\[F_{\mathbf g} \propto \sum_\alpha e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf t_\alpha},\]

對某些 \(hkl\) 為零。對於體心化（\(\mathbf t = \tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\)），

\[1 + e^{-\pi i (h+k+l)} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad h+k+l \ \text{odd}.\]

最常見的系統性缺失為：

對稱元素 缺失條件 受影響的反射
\(I\) (體心) \(h+k+l\) 為奇數 所有 \(hkl\)
\(F\) (面心) \(h,k,l\) 奇偶性混合 所有 \(hkl\)
\(C\) (C 底心) \(h+k\) 為奇數 所有 \(hkl\)
\(2_1\) 螺旋軸 \(\parallel b\) \(k\) 為奇數 \(0k0\)
\(a\)-滑移面 \(\perp b\) \(h\) 為奇數 \(h0l\)
\(c\)-滑移面 \(\perp b\) \(l\) 為奇數 \(h0l\)

中心化條件適用於每一個反射；螺旋軸與滑移面條件僅適用於對應的軸向列或晶帶，這正使它們成為診斷空間群的依據。

弗里德爾定律及其失效

對於由實數（非共振）散射因子構成的結構，將總和取共軛並翻轉 \(\mathbf g\) 的符號可直接顯示（為清楚起見略去實數權重 \(o_j T_j\)）

\[F_{-\mathbf g} = \sum_j f_j\, e^{+2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j} = \left(\sum_j f_j\, e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j}\right)^{*} = F_{\mathbf g}^{*}, \qquad\text{hence}\qquad \lvert F_{hkl}\rvert = \lvert F_{\bar h\bar k\bar l}\rvert \quad\text{(Friedel's law).}\]

於是繞射即使在晶體並非中心對稱時仍呈現中心對稱。異常色散可以打破這一點。 將結構因子寫成一個正常部分（可乾淨地取共軛）加上一個異常部分，在 ReciPro 的 \(f = f_0 + f' - i f''\) 慣例下為 \(F_{\mathbf g} = A_{\mathbf g} - i B_{\mathbf g}\) 與 \(F_{-\mathbf g} = A_{\mathbf g}^{*} - i B_{\mathbf g}^{*}\)，則 Bijvoet 差為

\[\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 - \lvert F_{-\mathbf g}\rvert^2 = -4\,\operatorname{Im}\!\left(A_{\mathbf g}\, B_{\mathbf g}^{*}\right),\]

只有當正常部分與異常部分具有不同相位時才不為零 — 也就是當化學上不同的異常散射體佔據非中心對稱位置時。（對於中心對稱結構、單一元素，或每個原子皆帶有相同複數因子的任何情形，此差值皆消失。）這正是得以判定非中心對稱晶體之絕對結構（手性）的依據，也是一旦選擇接近某吸收邊的 X 射線能量後，ReciPro 對弗里德爾對報告出非零 F_inv 與相異 \(\lvert F\rvert\) 的物理原因。

從結構因子到粉末強度

開啟 粉末繞射強度（Bragg-Brentano 光路） 會將隨機取向多晶體的幾何納入考量，把 \(\lvert F\rvert^2\) 轉換為相對粉末強度：

\[I_{hkl} \;\propto\; m_{hkl}\, \lvert F_{hkl}\rvert^2\, L p(\theta),\]
  • \(m_{hkl}\) : 多重度 — 在同一 \(2\theta\) 處重疊的對稱等價晶面數目（表格中的 多重度 欄）。
  • \(Lp(\theta)\) : Bragg-Brentano 光學的 勞侖茲-偏振因子，\(Lp = \dfrac{1+\cos^2 2\theta}{\sin^2\theta\,\cos\theta}\)，會強烈增強低角度的波峰。

由於在此模式下等價晶面會被合併為單一條譜線，ReciPro 也會強制開啟 隱藏等效晶面 與 隱藏禁制晶面。

另請參閱