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Fattore di struttura

Il fattore di diffusione atomico descrive un singolo atomo; il fattore di struttura descrive come tutti gli atomi della cella elementare diffondono insieme. È la grandezza che la scheda Riflessioni riporta in tabella (F_real, F_inv, \(\lvert F\rvert\), \(F^2\)), ed è il collegamento tra la fisica atomica della pagina precedente e le intensità diffratte.

Riflessioni — X-ray

Riflessioni — electron

Riflessioni — neutron

Interferenza sulla cella elementare

Il fattore di struttura della riflessione \(\mathbf g = (hkl)\) è la somma coerente dei fattori di diffusione atomici, ciascuno pesato con la fase derivante dalla posizione frazionaria \(\mathbf r_j = (x_j,y_j,z_j)\) dell'atomo:

\[F_{\mathbf g} = \sum_{j} o_j\, f_j(s,E)\, T_j(\mathbf g)\, \exp\!\left(-2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)\right).\]
  • \(o_j\) : occupazione del sito (occupancy, frazionaria, per occupazione parziale o mista).
  • \(f_j(s,E)\) : il fattore di diffusione atomico dell'atomo \(j\) per il fascio corrente — \(f_0+f'-if''\) per i raggi X nella convenzione di fase di ReciPro, \(f_e\) per gli elettroni, \(b\) per i neutroni.
  • \(T_j(\mathbf g)\) : il fattore di Debye–Waller (vedi sotto).
  • La fase \(-2\pi i\) segue la convenzione di ReciPro.

L'intensità è il modulo quadro,

\[I_{\mathbf g} \;\propto\; \lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 = F_\text{real}^2 + F_\text{inv}^2 ,\]

che corrisponde alla colonna \(F^2\) della tabella. F_real e F_inv sono la parte reale e la parte immaginaria del fattore di struttura complesso. Anche con fattori di diffusione atomici puramente reali, \(F_{\mathbf g}\) è in generale complesso per una struttura non centrosimmetrica (o con origine spostata); la dispersione anomala dei raggi X (\(f\) complesso) e le lunghezze di diffusione neutroniche complesse aggiungono un ulteriore contributo immaginario. F_inv si annulla per ogni riflessione soltanto quando la struttura è centrosimmetrica con l'origine in un centro di simmetria e tutti i fattori sono reali.

Il fattore di Debye–Waller

Gli atomi vibrano attorno alle loro posizioni di equilibrio, sfumando la densità di diffusione e riducendo i fattori ad alti angoli. Per un moto isotropo,

\[T_j = \exp\!\left(-B_j\, s^2\right), \qquad B_j = 8\pi^2\langle u_j^2\rangle,\]

dove \(\langle u_j^2\rangle\) è lo spostamento quadratico medio lungo la direzione di diffusione e \(B_j\) è il parametro di spostamento isotropo (Ų). Il moto anisotropo generalizza questo a

\[T_j = \exp\!\left(-2\pi^2\,\mathbf g^{\mathsf T}\!\mathbf U_j\,\mathbf g\right),\]

con \(\mathbf U_j\) il tensore di spostamento e \(\mathbf g\) il vettore del reticolo reciproco (\(|\mathbf g|=1/d\), non \(Q=2\pi\lvert\mathbf g\rvert\)). Per un solido di Debye lo spostamento quadratico medio è esso stesso una funzione della temperatura \(T\), della massa atomica \(M\) e della temperatura di Debye \(\Theta_D\),

\[\langle u^2\rangle = \frac{3\hbar^2}{M k_B \Theta_D}\left[\frac14 + \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^2\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x}{e^x-1}\,dx\right],\]

cosicché \(B\) cresce con la temperatura e diminuisce per gli atomi pesanti. ReciPro utilizza direttamente i \(B_j\) tabulati o inseriti, anziché calcolarli. Poiché \(T_j\) moltiplica il fattore di diffusione, la scheda Fattori di diffusione può applicare lo stesso smorzamento \(e^{-Bs^2}\) alle curve tracciate. Lo smorzamento cresce con la temperatura e con \(s\), ed è per questo che la diffusione termica diffusa (intensità sottratta ai fasci di Bragg coerenti e ridistribuita in un fondo diffuso) alimenta il potenziale assorbitivo nella teoria dinamica (Appendice A3).

Estinzioni: sistematiche vs. accidentali

Una riflessione può essere assente per due motivi distinti:

  • Estinzioni sistematiche (dovute al gruppo spaziale). La centratura del reticolo e gli elementi di simmetria con una componente traslazionale (assi elicogiri, piani di scorrimento) fanno svanire esattamente intere classi di riflessioni, per ogni cristallo di quel gruppo spaziale, indipendentemente dal contenuto atomico. Sono queste le regole alla base di Hide prohibited planes.
  • Quasi-estinzioni accidentali. Quando i contributi atomici si cancellano per caso in una particolare struttura, l'intensità è piccola ma non vietata dalla simmetria, e può ricomparire se la composizione o le posizioni cambiano. Queste non vengono rimosse dalle regole di estinzione.

Un'estinzione sistematica è una cancellazione di fase tra le copie della cella legate dalla simmetria. Per le traslazioni di centratura \(\mathbf t_\alpha\) il fattore di struttura porta un fattore comune

\[F_{\mathbf g} \propto \sum_\alpha e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf t_\alpha},\]

che è nullo per certi \(hkl\). Per la centratura interna (\(\mathbf t = \tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\)),

\[1 + e^{-\pi i (h+k+l)} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad h+k+l \ \text{odd}.\]

Le estinzioni sistematiche più comuni sono:

Elemento di simmetria Condizione di estinzione Riflessioni interessate
\(I\) (centratura interna) \(h+k+l\) dispari tutte le \(hkl\)
\(F\) (centratura a facce) \(h,k,l\) a parità mista tutte le \(hkl\)
\(C\) (centratura C) \(h+k\) dispari tutte le \(hkl\)
asse elicogiro \(2_1\) \(\parallel b\) \(k\) dispari \(0k0\)
piano di scorrimento \(a\) \(\perp b\) \(h\) dispari \(h0l\)
piano di scorrimento \(c\) \(\perp b\) \(l\) dispari \(h0l\)

Le condizioni di centratura si applicano a ogni riflessione; le condizioni di asse elicogiro e di piano di scorrimento si applicano solo alla corrispondente fila assiale o zona, ed è proprio questo che le rende diagnostiche del gruppo spaziale.

La legge di Friedel e la sua violazione

Per una struttura con fattori di diffusione reali (non risonanti), il coniugare la somma e l'invertire il segno di \(\mathbf g\) mostra direttamente che (sopprimendo i pesi reali \(o_j T_j\) per chiarezza)

\[F_{-\mathbf g} = \sum_j f_j\, e^{+2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j} = \left(\sum_j f_j\, e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j}\right)^{*} = F_{\mathbf g}^{*}, \qquad\text{hence}\qquad \lvert F_{hkl}\rvert = \lvert F_{\bar h\bar k\bar l}\rvert \quad\text{(Friedel's law).}\]

La diffrazione appare allora centrosimmetrica anche quando il cristallo non lo è. La dispersione anomala può violare questo. Scrivendo il fattore di struttura come una parte normale (che si coniuga in modo pulito) più una parte anomala, \(F_{\mathbf g} = A_{\mathbf g} - i B_{\mathbf g}\) e \(F_{-\mathbf g} = A_{\mathbf g}^{*} - i B_{\mathbf g}^{*}\) nella convenzione \(f = f_0 + f' - i f''\) di ReciPro, la differenza di Bijvoet è

\[\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 - \lvert F_{-\mathbf g}\rvert^2 = -4\,\operatorname{Im}\!\left(A_{\mathbf g}\, B_{\mathbf g}^{*}\right),\]

diversa da zero soltanto quando la parte normale e quella anomala hanno fasi differenti — cioè quando diffusori anomali chimicamente distinti occupano siti non centrosimmetrici. (La differenza si annulla per una struttura centrosimmetrica, per un singolo elemento o per qualsiasi caso in cui ogni atomo porti lo stesso fattore complesso.) È questo che consente di determinare la struttura assoluta (chiralità) di un cristallo non centrosimmetrico, ed è la ragione fisica per cui ReciPro riporta un F_inv diverso da zero e valori \(\lvert F\rvert\) distinti per le coppie di Friedel non appena si sceglie un'energia dei raggi X vicina a una soglia di assorbimento.

Dal fattore di struttura all'intensità su polveri

Attivando Powder Diffraction Intensities (Bragg–Brentano) si converte \(\lvert F\rvert^2\) in un'intensità relativa su polveri tenendo conto della geometria di un policristallo orientato casualmente:

\[I_{hkl} \;\propto\; m_{hkl}\, \lvert F_{hkl}\rvert^2\, L p(\theta),\]
  • \(m_{hkl}\) : molteplicità — il numero di piani simmetricamente equivalenti che si sovrappongono allo stesso \(2\theta\) (la colonna Multi. della tabella).
  • \(Lp(\theta)\) : il fattore di Lorentz-polarizzazione per l'ottica Bragg–Brentano, \(Lp = \dfrac{1+\cos^2 2\theta}{\sin^2\theta\,\cos\theta}\), che esalta fortemente i picchi a piccoli angoli.

Poiché in questa modalità i piani equivalenti vengono fusi in un'unica linea, ReciPro forza inoltre l'attivazione di Hide equivalent planes e Hide prohibited planes.

Vedi anche