Saltar a contenido

Factores de dispersión atómica

El factor de dispersión atómica (o factor de forma) mide la intensidad con la que un solo átomo dispersa el haz incidente en función de la variable de dispersión \(s=\sin\theta/\lambda\). Las tres radiaciones interactúan con partes completamente distintas del átomo, de modo que sus factores de dispersión tienen magnitudes, unidades y dependencia angular diferentes. Esta es la razón principal por la que la pestaña Factores de dispersión se ve tan distinta entre los haces de rayos X, de electrones y de neutrones.

Factores de dispersión — rayos X

Factores de dispersión — electrón

Factores de dispersión — neutrón

Rayos X — dispersión por la nube electrónica

Los rayos X son dispersados por los electrones del átomo. Un solo electrón libre dispersa con la sección eficaz diferencial clásica de Thomson, determinada por el radio clásico del electrón \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\):

\[\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_e = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}.\]

Los electrones del átomo están distribuidos en el espacio con una densidad numérica \(\rho_e(\mathbf r)\), y el factor de dispersión atómica es la transformada de Fourier de esa densidad. La sección eficaz atómica es entonces la sección eficaz de un solo electrón escalada por \(|f_0|^2\):

\[f_0(\mathbf Q) = \int \rho_e(\mathbf r)\, e^{\,i\mathbf Q\cdot\mathbf r}\, d^3r , \qquad \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_\text{atom} = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}\,|f_0(s)|^2 .\]
  • En la dirección hacia adelante (\(s\to 0\)) todos los electrones dispersan en fase, de modo que \(f_0(0) = Z\), el número atómico. El factor se expresa en unidades electrónicas (múltiplos de la amplitud de Thomson — la segunda ecuación de arriba lo hace explícito).
  • A medida que \(s\) aumenta, la dispersión desde distintas partes de la nube se desfasa y \(f_0(s)\) decae. Una distribución electrónica difusa (externa, de valencia) hace que \(f_0\) caiga rápidamente; los electrones del núcleo fuertemente ligados siguen contribuyendo hasta valores altos de \(s\).

En la práctica \(f_0(s)\) se tabula como una suma de gaussianas (la forma analítica de Waasmaier–Kirfel que usa ReciPro, una extensión de las tablas más antiguas de Cromer–Mann),

\[f_0(s) = \sum_{i} a_i\, e^{-b_i s^2} + c ,\]

que es lo que ReciPro evalúa para la curva. Los coeficientes están tabulados para \(s\) en Å⁻¹, de modo que cada \(b_i\) tiene unidades de Ų; ReciPro lleva \(s^2\) internamente en nm⁻² y aplica la conversión por un factor de 100 señalada en el índice.

Dispersión anómala (resonante)

La imagen de la transformada de Fourier supone que los electrones dispersan como si fueran libres. Cuando la energía del fotón se aproxima a un borde de absorción, los electrones ligados responden de forma resonante y aparecen dos términos de corrección dependientes de la energía:

\[f(s,E) = f_0(s) + f'(E) + i\,f''(E) \qquad \text{(textbook, } e^{+i\phi}\ \text{convention).}\]
  • \(f'(E)\) : corrección de dispersión real (reduce el número efectivo de electrones cerca de un borde).
  • \(f''(E)\) : parte imaginaria, máxima justo por encima de un borde.
  • Ambas están vinculadas por las relaciones de Kramers–Kronig, de modo que un pico en la absorción (\(f''\)) viene acompañado de una oscilación dispersiva en \(f'\).

Estos no son parámetros libres. La causalidad (Kramers–Kronig) liga \(f'\) a \(f''\), y el teorema óptico liga \(f''\) directamente a la sección eficaz de fotoabsorción:

\[f'(E) = \frac{2}{\pi}\,\mathcal{P}\!\!\int_0^\infty \frac{E'\,f''(E')}{E'^2 - E^2}\,dE', \qquad f''(E) = \frac{\sigma_\text{abs}(E)}{2\,r_e\,\lambda}.\]

Aquí \(\sigma_\text{abs}\) es esencialmente la parte de fotoabsorción de la atenuación (no los términos de Rayleigh/Compton) — la misma estructura de bordes que se ve en la página Atenuación y transporte.

ReciPro evalúa \(f'\) y \(f''\) a la energía actual con la biblioteca xraylib incluida y los lista en la tabla (con \(f'' > 0\)). Importan dos cuestiones de signo. Primero, xraylib devuelve \(F_{ii}\) con el signo opuesto a la convención cristalográfica, de modo que ReciPro lo niega para reportar un \(f''\) positivo. Segundo, bajo la convención de fase \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) de ReciPro, el factor complejo que realmente entra en el factor de estructura es \(f_0 + f' - i f''\) — el \(+i f''\) escrito arriba pertenece a la convención opuesta (\(e^{+2\pi i}\)). Por eso F_inv (la parte imaginaria del factor de estructura) se vuelve distinto de cero cerca de un borde — véase Factor de estructura.

Electrones — dispersión por el potencial electrostático

Un electrón rápido tiene carga, por lo que es dispersado por el potencial electrostático \(V(\mathbf r)\) del átomo — la combinación del núcleo positivo y la nube electrónica negativa. El factor de dispersión electrónica \(f_e\) es por tanto la transformada de Fourier del potencial, lo que mediante la ecuación de Poisson lo vincula al factor de rayos X. El resultado es la relación de Mott–Bethe:

\[f_e(s) = C_\text{MB}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \;\;\propto\; \frac{Z - f_X(Q)}{Q^2}.\]

El prefactor \(C_\text{MB}\) se construye a partir de constantes fundamentales y depende del sistema de unidades y de si se usa \(s\) o \(Q\). ReciPro no evalúa esta relación directamente — usa las formas ajustadas de Peng / Kirkland / 8 gaussianas que se indican abajo — por lo que se da aquí para la comprensión física más que para el cálculo. Escrita con las constantes (para \(s\) y \(f_e\) en Å),

\[f_e(s)\,[\text{Å}] = \frac{m_e e^2}{8\pi\varepsilon_0 h^2}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \simeq 0.023934\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2}, \qquad s\ \text{in Å}^{-1},\]

con un \(\times 0.1\) adicional cuando ReciPro reporta \(f_e\) en nm, y un factor relativista \(\gamma\) adicional (abajo) en el potencial dinámico.

La física está en el numerador \(Z - f_0\): el electrón ve la diferencia entre la carga nuclear \(Z\) y la nube electrónica de apantallamiento \(f_0\), es decir, el potencial atómico neto.

  • Magnitud. Debido al factor \(1/s^2\), \(f_e\) está fuertemente concentrado hacia ángulos pequeños y es mucho mayor (en sus propias unidades) y más dirigido hacia adelante que \(f_0\). Por eso la difracción de electrones está dominada por reflexiones de orden bajo y por eso la dispersión dinámica (múltiple) importa — véase Apéndice A3.
  • Límite de ángulo pequeño. Para un átomo neutro tanto \(Z-f_0\to 0\) como \(s^2\to 0\), de modo que \(f_e(0)\) es finito (un límite \(0/0\) fijado por el radio atómico cuadrático medio). Para un ion la nube ya no cancela \(Z\) y la cola de Coulomb de largo alcance hace que \(f_e\) diverja cuando \(s\to 0\); los factores electrónicos iónicos tabulados deben tratarse con cuidado en los ángulos más pequeños.
  • Corrección relativista. A energías de TEM la masa y la longitud de onda del electrón son relativistas. La longitud de onda usa la forma relativista \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\), y el potencial de interacción lleva el factor relativista \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\). ReciPro aplica esta corrección al formar el potencial dinámico.

ReciPro ofrece tres parametrizaciones de \(f_e(s)\):

  • Peng : un ajuste de cinco gaussianas, \(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\), cómodo y ampliamente usado para la dispersión elástica de electrones.
  • Kirkland : un ajuste mixto lorentziano + gaussiano, \(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\). Su variable independiente es \(q = 2s = 1/d\), no \(s\) — una fuente frecuente de errores por un factor de dos al comparar modelos (\(q\) en Å⁻¹, con los coeficientes ajustados \(a_i,b_i,c_i,d_i\) en las unidades correspondientes).
  • 8-Gaussians : un ajuste de ocho términos válido sobre un rango más amplio de \(s\).

Elegir uno. Las tres ajustan el mismo \(f_e(s)\) subyacente y coinciden estrechamente a \(s\) bajo; difieren principalmente en el rango y en cómo se representa el núcleo atómico. Peng (átomos neutros e iones comunes, exacto hasta \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹) es el valor predeterminado habitual para los factores de estructura de SAED/CBED; Kirkland se extiende a \(s\) más altos con un término lorentziano de núcleo, adecuado para HRTEM/STEM (recuerda \(q=2s\)); 8-Gaussians es para reflexiones que alcanzan valores muy altos de \(s\). Para un elemento ligero las tres son casi indistinguibles; las diferencias aparecen para elementos pesados a ángulo grande.

Neutrones — dispersión por el núcleo

Los neutrones térmicos no tienen carga e interactúan con la materia principalmente a través de la fuerza nuclear fuerte, cuyo alcance (femtómetros) es totalmente despreciable comparado con la longitud de onda del neutrón (ångströms). La interacción se representa mediante el pseudopotencial de Fermi, una fuente puntual cuya intensidad es la longitud de dispersión \(b\):

\[V(\mathbf r) = \frac{2\pi\hbar^2}{m_n}\,b\,\delta(\mathbf r) \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = |b|^2 .\]

Como el dispersor es puntual, \(b\) es independiente de \(s\) — no hay decaimiento de factor de forma, razón por la cual la pestaña Factores de dispersión no dibuja ninguna curva para los neutrones y muestra en su lugar una tabla de longitudes de dispersión.

  • \(b\) es una propiedad del núclido, no de la configuración electrónica. Varía de forma irregular de un elemento a otro (y entre isótopos), puede ser negativa (p. ej. ¹H, Ti, Mn), y no guarda ninguna relación monótona con \(Z\). Esta es la base del contraste de neutrones (átomos ligeros cerca de pesados, marcado isotópico).
  • Coherente frente a incoherente. Un elemento real es una mezcla de isótopos y estados de espín nuclear con \(b\) diferentes. Separando \(b = \langle b\rangle + \delta b\) se obtiene una parte coherente (del valor medio) y una parte incoherente (de la dispersión de valores):
\[\sigma_\text{coh} = 4\pi\,|\langle b\rangle|^2, \qquad \sigma_\text{inc} = 4\pi\big(\langle |b|^2\rangle - |\langle b\rangle|^2\big), \qquad \sigma_s = \sigma_\text{coh} + \sigma_\text{inc}.\]

La parte coherente produce la difracción de Bragg (es lo que entra en el factor de estructura); la parte incoherente es un fondo plano e isótropo (grande para ¹H, la razón de la deuteración).

Valores tabulados

ReciPro lee \(b_\text{coh}\) y las secciones eficaces de una tabla de núclidos en lugar de calcularlos. Para los núclidos resonantes el \(\sigma_\text{coh}\) listado no tiene por qué ser igual al ingenuo \(4\pi b^2\), así que los valores de la tabla son los que prevalecen. La dispersión magnética de neutrones (por espines electrónicos no apareados, que sí tiene un factor de forma dependiente de \(s\)) no se modela aquí.

De un vistazo

X-ray Electron Neutron
Dispersado por nube electrónica \(\rho_e(\mathbf r)\) potencial electrostático \(V(\mathbf r)\) núcleo (puntual)
Dependencia de \(s\) decae (FT de la nube) \(\propto (Z-f_0)/s^2\), fuertemente hacia adelante ninguna (\(b\) constante)
Valor hacia adelante \(f_0(0)=Z\) finito (neutro) / divergente (ion) \(b\)
Dependencia de la energía \(f',f''\) cerca de los bordes relativista \(\lambda,\gamma\) \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\) (no \(b\))
Orden de magnitud típico \(\propto Z\) concentrado hacia adelante, crece con \(Z\) irregular, puede ser \(<0\)

Véase también