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结构因子

原子散射因子描述单个原子;而结构因子描述晶胞内的所有原子如何共同散射。它是 衍射 选项卡所列出的量(F_real、F_inv、\(\lvert F\rvert\)、\(F^2\)),并且是连接上一页原子物理与衍射强度之间的桥梁。

衍射 — X-ray

衍射 — electron

衍射 — neutron

晶胞上的干涉

反射 \(\mathbf g = (hkl)\) 的结构因子是各原子因子的相干求和,每一项都按原子分数坐标 \(\mathbf r_j = (x_j,y_j,z_j)\) 给出的相位加权:

\[F_{\mathbf g} = \sum_{j} o_j\, f_j(s,E)\, T_j(\mathbf g)\, \exp\!\left(-2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)\right).\]
  • \(o_j\) : 位点占有率(分数,用于部分占有或混合占有)。
  • \(f_j(s,E)\) : 当前射束下原子 \(j\) 的散射因子 — X 射线在 ReciPro 的相位约定下为 \(f_0+f'-if''\),电子为 \(f_e\),中子为 \(b\)。
  • \(T_j(\mathbf g)\) : 德拜-沃勒因子(见下文)。
  • \(-2\pi i\) 相位遵循 ReciPro 的约定。

强度是模的平方,

\[I_{\mathbf g} \;\propto\; \lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 = F_\text{real}^2 + F_\text{inv}^2 ,\]

即表中的 \(F^2\) 列。F_real 与 F_inv 是复结构因子的实部与虚部。即使原子因子为纯实数,对于非中心对称结构(或原点平移)而言,\(F_{\mathbf g}\) 一般也是复数;X 射线反常色散(复数 \(f\))和复数中子散射长度还会增添额外的虚部贡献。只有当结构为中心对称、原点取在对称中心上、且所有因子都为实数时,F_inv 才会对每一个反射都为零。

德拜-沃勒因子

原子在其平衡位点周围振动,使散射密度弥散并减小高角度处的因子。对于各向同性振动,

\[T_j = \exp\!\left(-B_j\, s^2\right), \qquad B_j = 8\pi^2\langle u_j^2\rangle,\]

其中 \(\langle u_j^2\rangle\) 是沿散射方向的均方位移,\(B_j\) 是各向同性位移参数(Ų)。各向异性振动将其推广为

\[T_j = \exp\!\left(-2\pi^2\,\mathbf g^{\mathsf T}\!\mathbf U_j\,\mathbf g\right),\]

其中 \(\mathbf U_j\) 为位移张量,\(\mathbf g\) 为倒易点阵矢量(\(|\mathbf g|=1/d\),而非 \(Q=2\pi\lvert\mathbf g\rvert\))。对于德拜固体,均方位移本身是温度 \(T\)、原子质量 \(M\) 和德拜温度 \(\Theta_D\) 的函数,

\[\langle u^2\rangle = \frac{3\hbar^2}{M k_B \Theta_D}\left[\frac14 + \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^2\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x}{e^x-1}\,dx\right],\]

因此 \(B\) 随温度升高而增大,对于重原子则减小。ReciPro 直接使用列表值或输入的 \(B_j\),而不计算此式。由于 \(T_j\) 与散射因子相乘,散射因子 选项卡可以将同样的 \(e^{-Bs^2}\) 衰减应用于所绘曲线。该衰减随温度和 \(s\) 增大,这正是热漫散射(从相干布拉格束中移除并重新分配到漫散背景中的强度)在动力学理论中给出吸收势的原因(附录 A3)。

消光:系统性 vs 偶然性

反射可能因两种不同的原因而缺失:

  • 系统性(空间群)消光。 点阵心化以及带有平移分量的对称元素(螺旋轴、滑移面)会使整类反射精确地消失,对该空间群中的每个晶体都成立,与原子组成无关。这正是 Hide prohibited planes 背后的规则。
  • 偶然性近消光。 当原子贡献对某个特定结构恰好相互抵消时,强度很小但并非对称性禁止,若组成或位置发生变化它便会重新出现。这些不会被消光规则移除。

系统性消光是晶胞的对称相关副本之间的相位抵消。对于心化平移 \(\mathbf t_\alpha\),结构因子带有一个公共因子

\[F_{\mathbf g} \propto \sum_\alpha e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf t_\alpha},\]

它对某些 \(hkl\) 为零。对于体心(\(\mathbf t = \tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\)),

\[1 + e^{-\pi i (h+k+l)} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad h+k+l \ \text{odd}.\]

最常见的系统性消光为:

对称元素 消光条件 受影响的反射
\(I\)(体心) \(h+k+l\) 为奇数 所有 \(hkl\)
\(F\)(面心) \(h,k,l\) 奇偶混合 所有 \(hkl\)
\(C\)(C 底心) \(h+k\) 为奇数 所有 \(hkl\)
\(2_1\) 螺旋轴 \(\parallel b\) \(k\) 为奇数 \(0k0\)
\(a\) 滑移面 \(\perp b\) \(h\) 为奇数 \(h0l\)
\(c\) 滑移面 \(\perp b\) \(l\) 为奇数 \(h0l\)

心化条件适用于每一个反射;而螺旋轴和滑移面的条件只适用于对应的轴行或晶带,这正是它们能用于判别空间群的原因。

弗里德尔定律及其失效

对于散射因子为实数(非共振)的结构,对求和取复共轭并翻转 \(\mathbf g\) 的符号即可直接表明(为清晰起见略去实数权重 \(o_j T_j\))

\[F_{-\mathbf g} = \sum_j f_j\, e^{+2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j} = \left(\sum_j f_j\, e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j}\right)^{*} = F_{\mathbf g}^{*}, \qquad\text{hence}\qquad \lvert F_{hkl}\rvert = \lvert F_{\bar h\bar k\bar l}\rvert \quad\text{(Friedel's law).}\]

于是即使晶体并非中心对称,衍射看起来也是中心对称的。反常色散可以打破这一点。 把结构因子写成一个正常部分(可以干净地取共轭)加上一个反常部分,在 ReciPro 的 \(f = f_0 + f' - i f''\) 约定下有 \(F_{\mathbf g} = A_{\mathbf g} - i B_{\mathbf g}\) 和 \(F_{-\mathbf g} = A_{\mathbf g}^{*} - i B_{\mathbf g}^{*}\),则 Bijvoet 差 为

\[\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 - \lvert F_{-\mathbf g}\rvert^2 = -4\,\operatorname{Im}\!\left(A_{\mathbf g}\, B_{\mathbf g}^{*}\right),\]

只有当正常部分与反常部分具有不同相位时它才不为零 — 也就是说,当化学上不同的反常散射体占据非中心对称的位点时。(对于中心对称结构、单一元素,或每个原子都带有相同复数因子的任何情形,该差值都为零。)这正是能够确定非中心对称晶体绝对结构(手性)的依据,也是当选取靠近吸收边的 X 射线能量时,ReciPro 会对弗里德尔对报告非零 F_inv 和不同 \(\lvert F\rvert\) 的物理原因。

从结构因子到粉末强度

开启 Powder Diffraction Intensities (Bragg–Brentano) 会通过纳入随机取向多晶的几何关系,把 \(\lvert F\rvert^2\) 转换为相对粉末强度:

\[I_{hkl} \;\propto\; m_{hkl}\, \lvert F_{hkl}\rvert^2\, L p(\theta),\]
  • \(m_{hkl}\) : 多重度 — 在同一 \(2\theta\) 处重叠的对称等价晶面的数目(表中的 Multi. 列)。
  • \(Lp(\theta)\) : 布拉格-布伦塔诺光学的 洛伦兹-偏振 因子,\(Lp = \dfrac{1+\cos^2 2\theta}{\sin^2\theta\,\cos\theta}\),它会强烈增强低角度处的峰。

由于在此模式下等价晶面被合并为同一条线,ReciPro 还会强制开启 Hide equivalent planes 和 Hide prohibited planes。

另请参阅