Перейти к содержанию

Структурный фактор

Фактор атомного рассеяния описывает один атом; структурный фактор описывает, как все атомы элементарной ячейки рассеивают совместно. Это величина, которую сводит в таблицу вкладка Рефлексы (F_real, F_inv, \(\lvert F\rvert\), \(F^2\)), и она является связующим звеном между атомной физикой предыдущей страницы и дифрагированными интенсивностями.

Рефлексы — рентген

Рефлексы — электроны

Рефлексы — нейтроны

Интерференция по элементарной ячейке

Структурный фактор рефлекса \(\mathbf g = (hkl)\) — это когерентная сумма атомных факторов, каждый из которых взвешен фазой, определяемой дробной позицией атома \(\mathbf r_j = (x_j,y_j,z_j)\):

\[F_{\mathbf g} = \sum_{j} o_j\, f_j(s,E)\, T_j(\mathbf g)\, \exp\!\left(-2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)\right).\]
  • \(o_j\) : заселённость позиции (occupancy, дробная, для частичного или смешанного заполнения).
  • \(f_j(s,E)\) : фактор атомного рассеяния атома \(j\) для текущего пучка — \(f_0+f'-if''\) для рентгеновского излучения в фазовом соглашении ReciPro, \(f_e\) для электронов, \(b\) для нейтронов.
  • \(T_j(\mathbf g)\) : фактор Дебая–Валлера (см. ниже).
  • Фаза \(-2\pi i\) следует соглашению ReciPro.

Интенсивность — это квадрат модуля,

\[I_{\mathbf g} \;\propto\; \lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 = F_\text{real}^2 + F_\text{inv}^2 ,\]

что соответствует столбцу \(F^2\) таблицы. F_real и F_inv — это действительная и мнимая части комплексного структурного фактора. Даже при чисто действительных атомных факторах \(F_{\mathbf g}\) в общем случае комплексен для нецентросимметричной структуры (или смещённого начала отсчёта); аномальная дисперсия рентгеновского излучения (комплексный \(f\)) и комплексные длины рассеяния нейтронов добавляют дополнительный мнимый вклад. F_inv обращается в нуль для каждого рефлекса только тогда, когда структура центросимметрична с началом отсчёта в центре симметрии и все факторы действительны.

Фактор Дебая–Валлера

Атомы колеблются вокруг своих равновесных позиций, размывая плотность рассеяния и уменьшая факторы при больших углах. Для изотропного движения

\[T_j = \exp\!\left(-B_j\, s^2\right), \qquad B_j = 8\pi^2\langle u_j^2\rangle,\]

где \(\langle u_j^2\rangle\) — среднеквадратичное смещение вдоль направления рассеяния, а \(B_j\) — изотропный параметр смещения (Ų). Анизотропное движение обобщает это до

\[T_j = \exp\!\left(-2\pi^2\,\mathbf g^{\mathsf T}\!\mathbf U_j\,\mathbf g\right),\]

где \(\mathbf U_j\) — тензор смещения, а \(\mathbf g\) — вектор обратной решётки (\(|\mathbf g|=1/d\), а не \(Q=2\pi\lvert\mathbf g\rvert\)). Для дебаевского твёрдого тела среднеквадратичное смещение само является функцией температуры \(T\), атомной массы \(M\) и температуры Дебая \(\Theta_D\),

\[\langle u^2\rangle = \frac{3\hbar^2}{M k_B \Theta_D}\left[\frac14 + \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^2\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x}{e^x-1}\,dx\right],\]

так что \(B\) растёт с температурой и убывает для тяжёлых атомов. ReciPro использует табличные или введённые \(B_j\) напрямую, а не вычисляет их. Поскольку \(T_j\) умножает фактор рассеяния, вкладка Факторы рассеяния может применять то же затухание \(e^{-Bs^2}\) к отображаемым кривым. Затухание растёт с температурой и с \(s\), поэтому тепловое диффузное рассеяние (интенсивность, изъятая из когерентных брэгговских пучков и перераспределённая в диффузный фон) питает поглощающий потенциал в динамической теории (Приложение A3).

Погасания: систематические и случайные

Рефлекс может отсутствовать по двум разным причинам:

  • Систематические (определяемые пространственной группой) погасания. Центрирование решётки и элементы симметрии с трансляционной компонентой (винтовые оси, плоскости скользящего отражения) заставляют целые классы рефлексов исчезать точно, для каждого кристалла этой пространственной группы, независимо от атомного содержимого. Это правила, лежащие в основе Hide prohibited planes.
  • Случайные почти-погасания. Когда атомные вклады случайно компенсируют друг друга для конкретной структуры, интенсивность мала, но не запрещена симметрией, и она может вновь появиться при изменении состава или позиций. Они не удаляются правилами погасания.

Систематическое погасание — это фазовая компенсация между связанными симметрией копиями ячейки. Для трансляций центрирования \(\mathbf t_\alpha\) структурный фактор несёт общий множитель

\[F_{\mathbf g} \propto \sum_\alpha e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf t_\alpha},\]

который равен нулю для определённых \(hkl\). Для объёмного центрирования (\(\mathbf t = \tfrac12,\tfrac12,\tfrac12\)),

\[1 + e^{-\pi i (h+k+l)} = 0 \quad\Longleftrightarrow\quad h+k+l \ \text{odd}.\]

Наиболее распространённые систематические погасания:

Элемент симметрии Условие погасания Затронутые рефлексы
\(I\) (объёмноцентрированная) \(h+k+l\) нечётно все \(hkl\)
\(F\) (гранецентрированная) \(h,k,l\) смешанной чётности все \(hkl\)
\(C\) (C-центрированная) \(h+k\) нечётно все \(hkl\)
винтовая ось \(2_1\) \(\parallel b\) \(k\) нечётно \(0k0\)
плоскость скольжения \(a\) \(\perp b\) \(h\) нечётно \(h0l\)
плоскость скольжения \(c\) \(\perp b\) \(l\) нечётно \(h0l\)

Условия центрирования применяются к каждому рефлексу; условия для винтовых осей и плоскостей скольжения применяются только к соответствующему осевому ряду или зоне, что как раз и делает их диагностическими признаками пространственной группы.

Закон Фриделя и его нарушение

Для структуры с действительными (нерезонансными) факторами рассеяния сопряжение суммы и смена знака \(\mathbf g\) прямо показывают, что (опуская действительные веса \(o_j T_j\) для ясности)

\[F_{-\mathbf g} = \sum_j f_j\, e^{+2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j} = \left(\sum_j f_j\, e^{-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j}\right)^{*} = F_{\mathbf g}^{*}, \qquad\text{hence}\qquad \lvert F_{hkl}\rvert = \lvert F_{\bar h\bar k\bar l}\rvert \quad\text{(Friedel's law).}\]

Тогда дифракция выглядит центросимметричной, даже если кристалл таковым не является. Аномальная дисперсия может это нарушить. Записывая структурный фактор как нормальную часть (которая сопрягается чисто) плюс аномальную часть, \(F_{\mathbf g} = A_{\mathbf g} - i B_{\mathbf g}\) и \(F_{-\mathbf g} = A_{\mathbf g}^{*} - i B_{\mathbf g}^{*}\) в соглашении ReciPro \(f = f_0 + f' - i f''\), разность Бейвоета равна

\[\lvert F_{\mathbf g}\rvert^2 - \lvert F_{-\mathbf g}\rvert^2 = -4\,\operatorname{Im}\!\left(A_{\mathbf g}\, B_{\mathbf g}^{*}\right),\]

она отлична от нуля только тогда, когда нормальная и аномальная части имеют разные фазы — то есть когда химически различные аномальные рассеиватели занимают нецентросимметричные позиции. (Разность обращается в нуль для центросимметричной структуры, для одного элемента или для любого случая, когда каждый атом несёт один и тот же комплексный фактор.) Именно это позволяет определить абсолютную структуру (хиральность) нецентросимметричного кристалла, и это физическая причина, по которой ReciPro сообщает ненулевой F_inv и различные \(\lvert F\rvert\) для фриделевских пар, как только выбрана энергия рентгеновского излучения вблизи края поглощения.

От структурного фактора к интенсивности порошка

Включение Powder Diffraction Intensities (Bragg–Brentano) преобразует \(\lvert F\rvert^2\) в относительную интенсивность порошка, учитывая геометрию случайно ориентированного поликристалла:

\[I_{hkl} \;\propto\; m_{hkl}\, \lvert F_{hkl}\rvert^2\, L p(\theta),\]
  • \(m_{hkl}\) : кратность — число эквивалентных по симметрии плоскостей, перекрывающихся при одном и том же \(2\theta\) (столбец Multi. таблицы).
  • \(Lp(\theta)\) : фактор Лоренца–поляризации для оптики Брэгга–Брентано, \(Lp = \dfrac{1+\cos^2 2\theta}{\sin^2\theta\,\cos\theta}\), который сильно усиливает пики при малых углах.

Поскольку в этом режиме эквивалентные плоскости объединяются в одну линию, ReciPro также принудительно включает Hide equivalent planes и Hide prohibited planes.

См. также