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原子散乱因子

原子散乱因子(形状因子)は、1個の原子が入射ビームをどれだけ強く散乱するかを、散乱変数 \(s=\sin\theta/\lambda\) の関数として表します。3種類の放射線は原子の異なる部分と相互作用するため、その散乱因子は大きさ・単位・角度依存性がまったく異なります。これが、散乱因子 タブが X線・電子線・中性子線でこれほど見た目が違う最大の理由です。

散乱因子 — X線

散乱因子 — 電子線

散乱因子 — 中性子線

X線 — 電子雲による散乱

X線は原子の 電子 によって散乱されます。1個の自由電子は古典的な Thomson 微分断面積に従って散乱し、その振幅は古典電子半径 \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\) で決まります。

\[\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_e = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}.\]

原子の電子は数密度 \(\rho_e(\mathbf r)\) で空間分布しており、原子散乱因子はその密度の フーリエ変換 です。原子の断面積は、1電子の断面積を \(|f_0|^2\) でスケールしたものになります。

\[f_0(\mathbf Q) = \int \rho_e(\mathbf r)\, e^{\,i\mathbf Q\cdot\mathbf r}\, d^3r , \qquad \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_\text{atom} = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}\,|f_0(s)|^2 .\]
  • 前方(\(s\to 0\))ではすべての電子が同位相で散乱するので \(f_0(0) = Z\)(原子番号)。この因子は 電子単位(Thomson 振幅の倍数。上の第2式がそれを明示します)で表されます。
  • \(s\) が増えると電子雲の各部からの散乱が位相をずらして弱め合い、\(f_0(s)\) は減衰します。広がった(外殻・価電子)分布は \(f_0\) を速く落とし、強く束縛された内殻電子は高 \(s\) まで寄与し続けます。

実用上 \(f_0(s)\) はガウシアンの和(ReciPro が用いる Waasmaier–Kirfel の解析形。古い Cromer–Mann 表の拡張)

\[f_0(s) = \sum_{i} a_i\, e^{-b_i s^2} + c\]

で表にされており、ReciPro はこれを評価して曲線を描きます。係数は \(s\) を Å⁻¹ として表にされているので各 \(b_i\) は Ų の次元を持ちます(ReciPro は内部的に \(s^2\) を nm⁻² で保持し、索引 に記した 100 倍の換算を適用します)。

異常(共鳴)分散

フーリエ変換の描像は、電子が自由電子のように散乱すると仮定しています。光子エネルギーが 吸収端 に近づくと、束縛電子が共鳴的に応答し、2つのエネルギー依存補正項が現れます。

\[f(s,E) = f_0(s) + f'(E) + i\,f''(E) \qquad \text{(教科書的、} e^{+i\phi}\ \text{規約).}\]
  • \(f'(E)\) : 実部の分散補正(吸収端近傍で実効的な電子数を減らす)。
  • \(f''(E)\) : 虚部。吸収端のすぐ上で最大になります。
  • 両者は Kramers–Kronig 関係で結ばれており、吸収(\(f''\))のピークには \(f'\) の分散的な振れが伴います。

これらは自由なパラメータではありません。因果律(Kramers–Kronig)が \(f'\) を \(f''\) に結び、光学定理 が \(f''\) を光電吸収断面積に直結させます。

\[f'(E) = \frac{2}{\pi}\,\mathcal{P}\!\!\int_0^\infty \frac{E'\,f''(E')}{E'^2 - E^2}\,dE', \qquad f''(E) = \frac{\sigma_\text{abs}(E)}{2\,r_e\,\lambda}.\]

ここで \(\sigma_\text{abs}\) は減衰のうち主に 光電吸収 部(Rayleigh/Compton ではない)で、減衰・輸送 ページで見るのと同じ吸収端構造です。

ReciPro は同梱の xraylib ライブラリで現在のエネルギーでの \(f'\), \(f''\) を評価し、表に示します(\(f'' > 0\))。符号には2つの注意点があります。第一に、xraylib が返す \(F_{ii}\) は結晶学慣用と逆符号なので、ReciPro は符号反転して 正の \(f''\) として報告します。第二に、ReciPro の \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) 規約のもとで構造因子に実際に入る複素因子は \(f_0 + f' - i f''\) です(上式の \(+i f''\) は逆の \(e^{+2\pi i}\) 規約のもの)。これが、吸収端の近くで F_inv(構造因子の虚部)が 0 でなくなる理由です — 構造因子 参照。

電子線 — 静電ポテンシャルによる散乱

高速電子は荷電粒子なので、原子の 静電ポテンシャル \(V(\mathbf r)\) — 正の原子核と負の電子雲の合成 — によって散乱されます。したがって電子散乱因子 \(f_e\) はポテンシャルのフーリエ変換であり、ポアソン方程式を介して X線因子と結びつきます。その結果が Mott–Bethe の関係式 です。

\[f_e(s) = C_\text{MB}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \;\;\propto\; \frac{Z - f_X(Q)}{Q^2}.\]

前係数 \(C_\text{MB}\) は基礎物理定数からなり、単位系と、変数に \(s\) と \(Q\) のどちらを使うかに依存します。ReciPro はこの関係式を直接評価せず、以下の Peng / Kirkland / 8-Gaussian の近似形を使うので、ここでは計算用ではなく物理的理解のために示します。定数を書き下すと(\(s\) と \(f_e\) を Å 単位で)、

\[f_e(s)\,[\text{Å}] = \frac{m_e e^2}{8\pi\varepsilon_0 h^2}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \simeq 0.023934\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2}, \qquad s\ \text{は Å}^{-1},\]

となります。ReciPro が \(f_e\) を nm で報告するときはさらに \(\times 0.1\)、動力学ポテンシャルでは下記の相対論係数 \(\gamma\) が別途掛かります。

物理は分子 \(Z - f_0\) にあります。電子は原子核電荷 \(Z\) と遮蔽する電子雲 \(f_0\) の 差、すなわち正味の原子ポテンシャルを見ているのです。

  • 大きさ. \(1/s^2\) 因子のため \(f_e\) は小角に鋭くピークし、(\(f_0\) より自身の単位で)はるかに大きく前方に集中します。電子回折が低次反射に支配され、動力学的(多重)散乱が重要になるのはこのためです — 付録 A3 参照。
  • 小角極限. 中性 原子では \(Z-f_0\to 0\) と \(s^2\to 0\) がともに 0 になるので \(f_e(0)\) は有限(\(0/0\) の極限で平均二乗原子半径で決まる)。イオン では電子雲が \(Z\) を打ち消さず、長距離 Coulomb 項のため \(f_e\) は \(s\to 0\) で発散します。表にされたイオンの電子因子は最小角で扱いに注意が必要です。
  • 相対論補正. TEM のエネルギーでは電子の質量と波長が相対論的になります。波長は相対論形 \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\) を用い、相互作用ポテンシャルは相対論係数 \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\) を伴います。ReciPro は動力学ポテンシャルを組むときにこの補正を適用します。

ReciPro は \(f_e(s)\) の3つのパラメータ化を提供します。

  • Peng : 5ガウシアン近似 \(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\)。弾性電子散乱に広く使われ便利。
  • Kirkland : ローレンツ型 + ガウシアンの混合近似 \(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\)。独立変数が \(s\) ではなく \(q = 2s = 1/d\) — モデルを比較する際に2倍のずれを生みやすい点です(\(q\) は Å⁻¹、係数 \(a_i,b_i,c_i,d_i\) は対応する単位)。
  • 8-Gaussians : 8項近似。より広い \(s\) 範囲で有効。

選び方. 3つは同じ \(f_e(s)\) を近似し、低 \(s\) では互いによく一致します。違いは主に有効範囲と内殻の表し方です。Peng(中性原子と一般的なイオン、\(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹ まで正確)は SAED/CBED の構造因子の標準的な既定で、Kirkland はローレンツ型の内殻項でより高い \(s\) まで広げ、HRTEM/STEM に向きます(\(q=2s\) に注意)。8-Gaussians は反射が非常に高い \(s\) に達する場合用です。軽元素では3つはほぼ区別できず、違いは重元素の高角で現れます。

中性子線 — 原子核による散乱

熱中性子は電荷を持たず、主に 核力(到達距離フェムトメートル)を介して物質と相互作用します。その距離は中性子波長(オングストローム)に比べて完全に無視できます。この相互作用は、強さが散乱長 \(b\) の点源である Fermi 擬ポテンシャル で表されます。

\[V(\mathbf r) = \frac{2\pi\hbar^2}{m_n}\,b\,\delta(\mathbf r) \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = |b|^2 .\]

散乱体が点状なので \(b\) は \(s\) に依存しません — 形状因子の減衰がないのです。これが、散乱因子 タブが中性子では曲線を描かず散乱長の表を示す理由です。

  • \(b\) は電子配置ではなく 核種 の性質です。元素ごと(および同位体ごと)に不規則に変わり、負 にもなり(例: ¹H, Ti, Mn)、\(Z\) と単調な関係を持ちません。これが中性子コントラスト(重原子の隣の軽原子、同位体ラベル)の基礎です。
  • コヒーレント/インコヒーレント. 実際の元素は \(b\) の異なる同位体・核スピン状態の混合です。\(b = \langle b\rangle + \delta b\) と分けると、平均からのコヒーレント部とばらつきからのインコヒーレント部に分かれます。
\[\sigma_\text{coh} = 4\pi\,|\langle b\rangle|^2, \qquad \sigma_\text{inc} = 4\pi\big(\langle |b|^2\rangle - |\langle b\rangle|^2\big), \qquad \sigma_s = \sigma_\text{coh} + \sigma_\text{inc}.\]

コヒーレント部が Bragg 回折を生み(構造因子に入るのはこれ)、インコヒーレント部は平坦で等方的な背景になります(¹H で大きく、重水素化の理由)。

表の値

ReciPro は \(b_\text{coh}\) と断面積を計算せず核種表から読み込みます。共鳴核種では表の \(\sigma_\text{coh}\) が単純な \(4\pi b^2\) と一致しないことがあるので、表の値が正です。磁気中性子散乱(不対電子スピンによる、\(s\) 依存の形状因子を 持つ)はここでは扱いません。

一覧

X線 電子線 中性子線
散乱する相手 電子雲 \(\rho_e(\mathbf r)\) 静電ポテンシャル \(V(\mathbf r)\) 原子核(点)
\(s\) 依存性 減衰(電子雲の FT) \(\propto (Z-f_0)/s^2\)、強い前方集中 なし(\(b\) 一定)
前方の値 \(f_0(0)=Z\) 有限(中性)/ 発散(イオン) \(b\)
エネルギー依存 吸収端近傍の \(f',f''\) 相対論 \(\lambda,\gamma\) \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\)(\(b\) ではない)
大きさのおおまかな目安 \(\propto Z\) 前方集中、\(Z\) とともに増大 不規則、負もあり

関連項目