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原子散射因子

原子散射因子（或稱形狀因子）量度單一原子對入射束的散射強度如何隨散射變數 \(s=\sin\theta/\lambda\) 變化。這三種輻射與原子中完全不同的部分發生交互作用，因此它們的散射因子在量級、單位與角度相依性上各不相同。這正是 散射因子 索引標籤在 X 光、電子與中子束之間看起來如此不同的最主要原因。

散射因子 — X 光

散射因子 — 電子

散射因子 — 中子

X 光 — 由電子雲散射

X 光由原子的電子散射。單一自由電子以古典的 Thomson 微分截面散射，其大小由古典電子半徑 \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\) 決定：

\[\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_e = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}.\]

原子的電子以數密度 \(\rho_e(\mathbf r)\) 分布於空間中，而原子散射因子即為該密度的傅立葉變換。原子截面則是單電子截面乘以 \(|f_0|^2\)：

\[f_0(\mathbf Q) = \int \rho_e(\mathbf r)\, e^{\,i\mathbf Q\cdot\mathbf r}\, d^3r , \qquad \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_\text{atom} = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}\,|f_0(s)|^2 .\]
  • 在前向方向（\(s\to 0\)）每個電子皆同相散射，因此 \(f_0(0) = Z\)，即原子序。此因子以電子單位表示（為 Thomson 振幅的倍數 — 上方第二式即明確表達此點）。
  • 隨著 \(s\) 增大，電子雲不同部位的散射逐漸失相，\(f_0(s)\) 隨之衰減。彌散的（外層、價）電子分布使 \(f_0\) 快速下降；緊束縛的內層電子則持續貢獻至高 \(s\) 處。

實務上 \(f_0(s)\) 以一組高斯函數之和列表（ReciPro 採用的解析式 Waasmaier–Kirfel 形式，為較早的 Cromer–Mann 表的擴展），

\[f_0(s) = \sum_{i} a_i\, e^{-b_i s^2} + c ,\]

ReciPro 即以此式計算曲線。係數是針對以 Å⁻¹ 為單位的 \(s\) 製表，因此每個 \(b_i\) 的單位為 Ų；ReciPro 在內部以 nm⁻² 處理 \(s^2\)，並套用索引中所述的因子 100 換算。

異常（共振）色散

傅立葉變換的圖像假設電子如同自由電子般散射。當光子能量接近吸收邊時，束縛電子會共振響應，於是出現兩個與能量相依的修正項：

\[f(s,E) = f_0(s) + f'(E) + i\,f''(E) \qquad \text{(textbook, } e^{+i\phi}\ \text{convention).}\]
  • \(f'(E)\) ：實部色散修正（在邊緣附近降低有效電子數）。
  • \(f''(E)\) ：虛部，在邊緣正上方最大。
  • 兩者透過 Kramers–Kronig 關係相連繫，因此吸收（\(f''\)）中的峰值會伴隨 \(f'\) 中的色散擺動。

這些並非自由參數。因果律（Kramers–Kronig）將 \(f'\) 與 \(f''\) 繫結，而光學定理則將 \(f''\) 直接與光吸收截面繫結：

\[f'(E) = \frac{2}{\pi}\,\mathcal{P}\!\!\int_0^\infty \frac{E'\,f''(E')}{E'^2 - E^2}\,dE', \qquad f''(E) = \frac{\sigma_\text{abs}(E)}{2\,r_e\,\lambda}.\]

此處 \(\sigma_\text{abs}\) 基本上是衰減中的光吸收部分（並非 Rayleigh／Compton 項）— 與衰減與傳輸頁面所見的邊緣結構相同。

ReciPro 以隨附的 xraylib 函式庫在目前能量下計算 \(f'\) 與 \(f''\)，並將其列於表中（以 \(f'' > 0\)）。有兩個正負號要點。第一，xraylib 回傳的 \(F_{ii}\) 與結晶學慣例的正負號相反，因此 ReciPro 將其取負以回報正的 \(f''\)。第二，在 ReciPro 的 \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) 相位慣例下，實際進入結構因子的複數因子為 \(f_0 + f' - i f''\) — 上方所寫的 \(+i f''\) 屬於相反的（\(e^{+2\pi i}\)）慣例。這正是 F_inv（結構因子的虛部）在邊緣附近變為非零的原因 — 參見結構因子。

電子 — 由靜電位能散射

快速電子帶電，因此由原子的靜電位能 \(V(\mathbf r)\) 散射 — 即正電原子核與負電電子雲的組合。電子散射因子 \(f_e\) 因此是該位能的傅立葉變換，並透過 Poisson 方程式與 X 光因子相連繫。其結果即為 Mott–Bethe 關係：

\[f_e(s) = C_\text{MB}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \;\;\propto\; \frac{Z - f_X(Q)}{Q^2}.\]

前置因子 \(C_\text{MB}\) 由基本常數構成，並取決於單位系統以及採用 \(s\) 還是 \(Q\)。ReciPro 不直接計算此關係 — 它使用下方擬合的 Peng／Kirkland／8-Gaussian 形式 — 因此此處給出此式僅為提供物理見解，而非用於計算。將常數寫出後（\(s\) 與 \(f_e\) 以 Å 為單位），

\[f_e(s)\,[\text{Å}] = \frac{m_e e^2}{8\pi\varepsilon_0 h^2}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \simeq 0.023934\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2}, \qquad s\ \text{in Å}^{-1},\]

當 ReciPro 以 nm 回報 \(f_e\) 時還須再乘以 \(\times 0.1\)，並在動力學位能中附加一個相對論性 \(\gamma\) 因子（見下文）。

物理意義在於分子 \(Z - f_0\)：電子所見的是核電荷 \(Z\) 與屏蔽電子雲 \(f_0\) 之間的差，即淨原子位能。

  • 量級。 由於 \(1/s^2\) 因子，\(f_e\) 在小角度處呈尖銳的峰值，並且（以其自身單位計）遠大於 \(f_0\)，且更偏向前向。這正是電子繞射由低階反射主導，以及動力學（多重）散射為何重要的原因 — 參見附錄 A3。
  • 小角度極限。 對於中性原子，\(Z-f_0\to 0\) 與 \(s^2\to 0\) 兩者皆成立，因此 \(f_e(0)\) 為有限值（一個 \(0/0\) 極限，由均方原子半徑決定）。對於離子，電子雲不再抵消 \(Z\)，長程庫侖尾使 \(f_e\) 在 \(s\to 0\) 時發散；列表的離子電子因子在最小角度處必須謹慎處理。
  • 相對論性修正。 在 TEM 能量下，電子質量與波長皆具相對論性。波長採用相對論形式 \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\)，而交互作用位能帶有相對論性因子 \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\)。ReciPro 在構成動力學位能時套用此修正。

ReciPro 提供 \(f_e(s)\) 的三種參數化：

  • Peng ：五高斯擬合，\(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\)，方便且廣泛用於彈性電子散射。
  • Kirkland ：混合 Lorentzian + 高斯擬合，\(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\)。其自變數為 \(q = 2s = 1/d\)，而非 \(s\) — 這是比較模型時常見的因子二錯誤來源（\(q\) 以 Å⁻¹ 計，擬合係數 \(a_i,b_i,c_i,d_i\) 以對應單位計）。
  • 8-Gaussians ：八項擬合，於較寬的 \(s\) 範圍內有效。

選擇其一。 三者皆擬合同一個底層 \(f_e(s)\)，並在低 \(s\) 處密切吻合；它們主要的差異在於適用範圍以及原子內層電子如何表示。Peng（中性原子與常見離子，精確至 \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹）是 SAED／CBED 結構因子的常用預設；Kirkland 以一個 Lorentzian 核項延伸至更高的 \(s\)，適用於 HRTEM/STEM（記得 \(q=2s\)）；8-Gaussians 則用於達到極高 \(s\) 的反射。對於輕元素，三者幾乎無法區分；差異會在重元素的大角度處顯現。

中子 — 由原子核散射

熱中子不帶電，主要透過強核力與物質發生交互作用，其作用範圍（飛米）相較於中子波長（埃）完全可忽略。此交互作用以 Fermi 贗位能表示，即一個點源，其強度為散射長度 \(b\)：

\[V(\mathbf r) = \frac{2\pi\hbar^2}{m_n}\,b\,\delta(\mathbf r) \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = |b|^2 .\]

由於散射體為點狀，\(b\) 與 \(s\) 無關 — 並無形狀因子衰減，這正是 散射因子 索引標籤對中子不繪製曲線，而改為顯示散射長度表的原因。

  • \(b\) 是核種的性質，而非電子組態的性質。它在元素之間（以及同位素之間）不規則地變化，可以為負值（例如 ¹H、Ti、Mn），且與 \(Z\) 並無單調關係。這正是中子襯度的基礎（重原子旁的輕原子、同位素標記）。
  • 同調與非同調。 真實元素是具有不同 \(b\) 的同位素與核自旋態的混合。將 \(b = \langle b\rangle + \delta b\) 拆分後，可得一個同調部分（來自平均值）與一個非同調部分（來自分散）：
\[\sigma_\text{coh} = 4\pi\,|\langle b\rangle|^2, \qquad \sigma_\text{inc} = 4\pi\big(\langle |b|^2\rangle - |\langle b\rangle|^2\big), \qquad \sigma_s = \sigma_\text{coh} + \sigma_\text{inc}.\]

同調部分產生 Bragg 繞射（它是進入結構因子的部分）；非同調部分則為平坦、各向同性的背景（對 ¹H 而言很大，這正是進行氘化的原因）。

列表數值

ReciPro 從核種表讀取 \(b_\text{coh}\) 與各截面，而非加以計算。對於共振核種，所列的 \(\sigma_\text{coh}\) 不必等於簡單的 \(4\pi b^2\)，因此表中數值才是權威。磁性中子散射（來自未配對電子自旋，它確實具有與 \(s\) 相依的形狀因子）在此並未建模。

一覽

X-ray Electron Neutron
散射來源 電子雲 \(\rho_e(\mathbf r)\) 靜電位能 \(V(\mathbf r)\) 原子核（點）
\(s\) 相依性 衰減（電子雲的 FT） \(\propto (Z-f_0)/s^2\)，強烈前向 無（\(b\) 為常數）
前向值 \(f_0(0)=Z\) 有限（中性）／發散（離子） \(b\)
能量相依性 邊緣附近的 \(f',f''\) 相對論性 \(\lambda,\gamma\) \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\)（非 \(b\)）
典型量級 \(\propto Z\) 前向尖峰，隨 \(Z\) 增大 不規則，可為 \(<0\)

另見