跳转至

原子散射因子

原子散射因子（或形状因子）衡量单个原子作为散射变量 \(s=\sin\theta/\lambda\) 的函数对入射束的散射强度。三种辐射与原子中完全不同的部分发生相互作用，因此它们的散射因子在量级、单位和角度依赖性上各不相同。这正是 散射因子 选项卡在 X 射线、电子和中子束之间看起来如此不同的最重要原因。

散射因子 — X 射线

散射因子 — 电子

散射因子 — 中子

X 射线 — 被电子云散射

X 射线被原子的电子散射。单个自由电子以经典的 Thomson 微分散射截面进行散射，该截面由经典电子半径 \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\) 决定：

\[\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_e = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}.\]

原子的电子以数密度 \(\rho_e(\mathbf r)\) 分布于空间，原子散射因子即为该密度的傅里叶变换。原子散射截面则是单电子散射截面按 \(|f_0|^2\) 缩放后的结果：

\[f_0(\mathbf Q) = \int \rho_e(\mathbf r)\, e^{\,i\mathbf Q\cdot\mathbf r}\, d^3r , \qquad \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_\text{atom} = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}\,|f_0(s)|^2 .\]
  • 在前向方向（\(s\to 0\)）每个电子都同相散射，因此 \(f_0(0) = Z\)，即原子序数。该因子以电子单位表示（Thomson 振幅的倍数 —— 上面的第二个方程使这一点变得明确）。
  • 随着 \(s\) 增大，来自电子云不同部分的散射逐渐失相，\(f_0(s)\) 随之衰减。弥散的（外层、价）电子分布会使 \(f_0\) 迅速下降；紧束缚的芯电子则在高 \(s\) 处仍持续贡献。

实际上 \(f_0(s)\) 被列表化为高斯函数之和（ReciPro 所采用的 Waasmaier–Kirfel 解析形式，是较旧的 Cromer–Mann 表的扩展），

\[f_0(s) = \sum_{i} a_i\, e^{-b_i s^2} + c ,\]

这就是 ReciPro 用于绘制曲线的表达式。这些系数是针对以 Å⁻¹ 为单位的 \(s\) 列表化的，因此每个 \(b_i\) 的单位为 Ų；ReciPro 内部以 nm⁻² 携带 \(s^2\)，并应用 索引 中提到的因子 100 的换算。

反常（共振）色散

傅里叶变换的图像假定电子如同自由电子那样散射。当光子能量接近吸收边时，束缚电子产生共振响应，于是出现两个依赖能量的修正项：

\[f(s,E) = f_0(s) + f'(E) + i\,f''(E) \qquad \text{(textbook, } e^{+i\phi}\ \text{convention).}\]
  • \(f'(E)\) ：实部色散修正（在吸收边附近降低有效电子数）。
  • \(f''(E)\) ：虚部，在吸收边正上方处最大。
  • 二者通过 Kramers–Kronig 关系相联系，因此吸收（\(f''\)）中的峰会伴随 \(f'\) 中的色散摆动。

这些并非自由参数。因果性（Kramers–Kronig）将 \(f'\) 与 \(f''\) 联系起来，而光学定理将 \(f''\) 直接与光吸收截面联系起来：

\[f'(E) = \frac{2}{\pi}\,\mathcal{P}\!\!\int_0^\infty \frac{E'\,f''(E')}{E'^2 - E^2}\,dE', \qquad f''(E) = \frac{\sigma_\text{abs}(E)}{2\,r_e\,\lambda}.\]

这里 \(\sigma_\text{abs}\) 本质上是衰减中的光吸收部分（而非 Rayleigh/Compton 项）—— 与 衰减与输运 页面所见的吸收边结构相同。

ReciPro 使用随附的 xraylib 库在当前能量下计算 \(f'\) 和 \(f''\)，并将其列入表中（取 \(f'' > 0\)）。有两个符号问题值得注意。其一，xraylib 返回的 \(F_{ii}\) 与晶体学约定符号相反，因此 ReciPro 对其取负，以报告为正的 \(f''\)。其二，在 ReciPro 的 \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) 相位约定下，真正进入结构因子的复因子是 \(f_0 + f' - i f''\) —— 上面所写的 \(+i f''\) 属于相反的（\(e^{+2\pi i}\)）约定。这就是为什么 F_inv（结构因子的虚部）在吸收边附近变为非零 —— 参见 结构因子。

电子 — 被静电势散射

快速电子带电，因此它被原子的静电势 \(V(\mathbf r)\) 散射 —— 即带正电的原子核与带负电的电子云的组合。因此电子散射因子 \(f_e\) 是该势的傅里叶变换，并通过泊松方程将其与 X 射线因子相联系。其结果就是 Mott–Bethe 关系：

\[f_e(s) = C_\text{MB}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \;\;\propto\; \frac{Z - f_X(Q)}{Q^2}.\]

前置因子 \(C_\text{MB}\) 由基本常数构成，并依赖于单位制以及使用的是 \(s\) 还是 \(Q\)。ReciPro 并不直接计算此关系 —— 它使用下面拟合的 Peng / Kirkland / 8-Gaussian 形式 —— 因此此处给出它是为了物理上的理解，而非用于计算。将常数写出（\(s\) 和 \(f_e\) 以 Å 为单位），

\[f_e(s)\,[\text{Å}] = \frac{m_e e^2}{8\pi\varepsilon_0 h^2}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \simeq 0.023934\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2}, \qquad s\ \text{in Å}^{-1},\]

当 ReciPro 以 nm 报告 \(f_e\) 时还需额外乘以 \(\times 0.1\)，并在动力学势中带有额外的相对论 \(\gamma\) 因子（见下文）。

物理本质在于分子 \(Z - f_0\)：电子看到的是核电荷 \(Z\) 与起屏蔽作用的电子云 \(f_0\) 之间的差值，即净原子势。

  • 量级。 由于 \(1/s^2\) 因子，\(f_e\) 在小角度方向急剧峰化，并且（以其自身单位计）远大于 \(f_0\) 且更偏向前向。这就是为什么电子衍射由低指数反射主导，以及为什么动力学（多重）散射重要 —— 参见 附录 A3。
  • 小角极限。 对于中性原子，\(Z-f_0\to 0\) 与 \(s^2\to 0\) 同时成立，因此 \(f_e(0)\) 是有限的（一个由均方原子半径决定的 \(0/0\) 极限）。对于离子，电子云不再抵消 \(Z\)，长程库仑尾使 \(f_e\) 在 \(s\to 0\) 时发散；列表化的离子电子因子在最小角度处必须谨慎处理。
  • 相对论修正。 在 TEM 能量下，电子质量和波长是相对论性的。波长采用相对论形式 \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\)，相互作用势带有相对论因子 \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\)。ReciPro 在构建动力学势时应用此修正。

ReciPro 提供 \(f_e(s)\) 的三种参数化形式：

  • Peng ：一种五高斯拟合，\(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\)，便捷且广泛用于弹性电子散射。
  • Kirkland ：一种洛伦兹 + 高斯的混合拟合，\(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\)。其自变量是 \(q = 2s = 1/d\)，而非 \(s\) —— 这是比较各模型时出现因子二误差的常见来源（\(q\) 以 Å⁻¹ 为单位，拟合系数 \(a_i,b_i,c_i,d_i\) 以相应单位表示）。
  • 8-Gaussians ：一种八项拟合，在更宽的 \(s\) 范围内有效。

如何选择。 这三者都拟合同一底层的 \(f_e(s)\)，并在低 \(s\) 处高度吻合；它们的差异主要在于适用范围以及原子芯的表示方式。Peng（中性原子和常见离子，在 \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹ 范围内准确）是 SAED/CBED 结构因子的常用默认选项；Kirkland 通过洛伦兹芯项扩展到更高的 \(s\)，适用于 HRTEM/STEM（注意 \(q=2s\)）；8-Gaussians 适用于达到非常高 \(s\) 的反射。对于轻元素，这三者几乎无法区分；差异在重元素的大角度处才显现。

中子 — 被原子核散射

热中子不带电，主要通过强核力与物质相互作用，其力程（飞米量级）相比中子波长（埃量级）完全可以忽略。该相互作用由 Fermi 赝势表示，它是一个点源，其强度即散射长度 \(b\)：

\[V(\mathbf r) = \frac{2\pi\hbar^2}{m_n}\,b\,\delta(\mathbf r) \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = |b|^2 .\]

由于散射体是点状的，\(b\) 与 \(s\) 无关 —— 没有形状因子的衰减，这就是为什么 散射因子 选项卡对中子不绘制任何曲线，而是改为显示散射长度表。

  • \(b\) 是核素的属性，而非电子组态的属性。它在不同元素之间（以及不同同位素之间）不规则地变化，可以为负值（例如 ¹H、Ti、Mn），且与 \(Z\) 没有单调关系。这正是中子衬度的基础（重原子附近的轻原子、同位素标记）。
  • 相干与非相干。 真实元素是具有不同 \(b\) 的同位素和核自旋态的混合物。将 \(b = \langle b\rangle + \delta b\) 分解可得到相干部分（来自平均值）和非相干部分（来自离散度）：
\[\sigma_\text{coh} = 4\pi\,|\langle b\rangle|^2, \qquad \sigma_\text{inc} = 4\pi\big(\langle |b|^2\rangle - |\langle b\rangle|^2\big), \qquad \sigma_s = \sigma_\text{coh} + \sigma_\text{inc}.\]

相干部分产生布拉格衍射（它即进入结构因子的部分）；非相干部分是平坦的、各向同性的背景（对 ¹H 很大，这正是进行氘代的原因）。

列表值

ReciPro 从核素表中读取 \(b_\text{coh}\) 和散射截面，而非计算它们。对于共振核素，所列的 \(\sigma_\text{coh}\) 不必等于朴素的 \(4\pi b^2\)，因此表中的数值是权威的。磁性中子散射（来自未配对的电子自旋，它确实具有依赖 \(s\) 的形状因子）在此处未予建模。

一览

X-ray Electron Neutron
散射体 电子云 \(\rho_e(\mathbf r)\) 静电势 \(V(\mathbf r)\) 原子核（点）
\(s\) 依赖性 衰减（电子云的 FT） \(\propto (Z-f_0)/s^2\)，强烈前向 无（\(b\) 恒定）
前向值 \(f_0(0)=Z\) 有限（中性）/ 发散（离子） \(b\)
能量依赖性 吸收边附近的 \(f',f''\) 相对论 \(\lambda,\gamma\) \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\)（非 \(b\)）
典型量级 \(\propto Z\) 前向峰化，随 \(Z\) 增大 不规则，可为 \(<0\)

另请参阅