Atomformfaktoren¶
Der Atomformfaktor (oder Streufaktor) misst, wie stark ein einzelnes Atom den einfallenden Strahl als Funktion der Streuvariablen \(s=\sin\theta/\lambda\) streut. Die drei Strahlungsarten wechselwirken mit völlig unterschiedlichen Teilen des Atoms, sodass ihre Streufaktoren unterschiedliche Größenordnungen, Einheiten und Winkelabhängigkeiten aufweisen. Dies ist der wichtigste Grund dafür, dass die Registerkarte Streufaktoren zwischen Röntgen-, Elektronen- und Neutronenstrahl so unterschiedlich aussieht.
Röntgenstrahlen — Streuung an der Elektronenhülle¶
Röntgenstrahlen werden an den Elektronen des Atoms gestreut. Ein einzelnes freies Elektron streut mit dem klassischen differentiellen Thomson-Wirkungsquerschnitt, der durch den klassischen Elektronenradius \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\) bestimmt ist:
Die Elektronen des Atoms sind im Raum mit der Anzahldichte \(\rho_e(\mathbf r)\) verteilt, und der Atomformfaktor ist die Fourier-Transformierte dieser Dichte. Der atomare Wirkungsquerschnitt ist dann der Einelektron-Wirkungsquerschnitt, skaliert mit \(|f_0|^2\):
- In Vorwärtsrichtung (\(s\to 0\)) streut jedes Elektron in Phase, sodass \(f_0(0) = Z\), die Ordnungszahl. Der Faktor wird in Elektroneneinheiten ausgedrückt (Vielfache der Thomson-Amplitude — die zweite Gleichung oben macht dies explizit).
- Mit zunehmendem \(s\) geraten die Streuanteile verschiedener Teile der Hülle außer Phase und \(f_0(s)\) fällt ab. Eine diffuse (äußere, Valenz-)Elektronenverteilung lässt \(f_0\) schnell abfallen; fest gebundene Rumpfelektronen tragen bis zu hohen \(s\) bei.
In der Praxis wird \(f_0(s)\) als Summe von Gaußfunktionen tabelliert (die analytische Waasmaier–Kirfel-Form, die ReciPro verwendet, eine Erweiterung der älteren Cromer–Mann-Tabellen),
was ReciPro für die Kurve auswertet. Die Koeffizienten sind für \(s\) in Å⁻¹ tabelliert, sodass jedes \(b_i\) Einheiten von Ų hat; ReciPro führt \(s^2\) intern in nm⁻² und wendet die im Index erwähnte Umrechnung mit dem Faktor 100 an.
Anomale (resonante) Dispersion¶
Das Bild der Fourier-Transformation setzt voraus, dass die Elektronen wie frei streuen. Wenn sich die Photonenenergie einer Absorptionskante nähert, reagieren die gebundenen Elektronen resonant und es treten zwei energieabhängige Korrekturterme auf:
- \(f'(E)\) : reelle Dispersionskorrektur (verringert die effektive Elektronenzahl nahe einer Kante).
- \(f''(E)\) : Imaginärteil, am größten direkt oberhalb einer Kante.
- Die beiden sind durch die Kramers–Kronig-Relationen verknüpft, sodass ein Peak in der Absorption (\(f''\)) von einer dispersiven Auslenkung in \(f'\) begleitet wird.
Dies sind keine freien Parameter. Die Kausalität (Kramers–Kronig) koppelt \(f'\) an \(f''\), und das optische Theorem koppelt \(f''\) direkt an den Photoabsorptions-Wirkungsquerschnitt:
Hier ist \(\sigma_\text{abs}\) im Wesentlichen der Photoabsorptions-Anteil der Abschwächung (nicht die Rayleigh-/Compton-Terme) — dieselbe Kantenstruktur, die auf der Seite Abschwächung & Transport zu sehen ist.
ReciPro wertet \(f'\) und \(f''\) bei der aktuellen Energie mit der mitgelieferten xraylib-Bibliothek aus und listet sie in der Tabelle auf (mit \(f'' > 0\)). Zwei Vorzeichenpunkte sind wichtig. Erstens liefert xraylib \(F_{ii}\) mit dem entgegengesetzten Vorzeichen zur kristallographischen Konvention, sodass ReciPro es negiert, um ein positives \(f''\) anzugeben. Zweitens ist unter ReciPros Phasenkonvention \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) der komplexe Faktor, der tatsächlich in den Strukturfaktor eingeht, \(f_0 + f' - i f''\) — das oben geschriebene \(+i f''\) gehört zur entgegengesetzten (\(e^{+2\pi i}\)) Konvention. Deshalb wird F_inv (der Imaginärteil des Strukturfaktors) nahe einer Kante von null verschieden — siehe Strukturfaktor.
Elektronen — Streuung am elektrostatischen Potential¶
Ein schnelles Elektron ist geladen, daher wird es am elektrostatischen Potential \(V(\mathbf r)\) des Atoms gestreut — der Kombination aus dem positiven Kern und der negativen Elektronenhülle. Der Elektronenstreufaktor \(f_e\) ist daher die Fourier-Transformierte des Potentials, was ihn über die Poisson-Gleichung mit dem Röntgenfaktor verknüpft. Das Ergebnis ist die Mott–Bethe-Relation:
Der Vorfaktor \(C_\text{MB}\) ist aus Fundamentalkonstanten aufgebaut und hängt vom Einheitensystem sowie davon ab, ob \(s\) oder \(Q\) verwendet wird. ReciPro wertet diese Relation nicht direkt aus — es verwendet die unten angegebenen angepassten Peng-/Kirkland-/8-Gauß-Formen — sie wird hier daher eher zum physikalischen Verständnis als zur Berechnung angegeben. Ausgeschrieben mit den Konstanten (für \(s\) und \(f_e\) in Å),
mit einem zusätzlichen \(\times 0.1\), wenn ReciPro \(f_e\) in nm angibt, und einem zusätzlichen relativistischen \(\gamma\)-Faktor (unten) im dynamischen Potential.
Die Physik steckt im Zähler \(Z - f_0\): Das Elektron sieht die Differenz zwischen der Kernladung \(Z\) und der abschirmenden Elektronenhülle \(f_0\), d. h. das effektive atomare Potential.
- Größenordnung. Aufgrund des Faktors \(1/s^2\) ist \(f_e\) stark zu kleinen Winkeln hin gepeakt und weit größer (in seinen eigenen Einheiten) und stärker vorwärtsgerichtet als \(f_0\). Deshalb wird die Elektronenbeugung von niedrig indizierten Reflexen dominiert und deshalb ist die dynamische (Mehrfach-)Streuung relevant — siehe Anhang A3.
- Kleinwinkel-Grenzfall. Für ein neutrales Atom gehen sowohl \(Z-f_0\to 0\) als auch \(s^2\to 0\), sodass \(f_e(0)\) endlich ist (ein \(0/0\)-Grenzwert, der durch den mittleren quadratischen Atomradius festgelegt wird). Für ein Ion hebt die Hülle \(Z\) nicht mehr auf, und der langreichweitige Coulomb-Ausläufer lässt \(f_e\) für \(s\to 0\) divergieren; tabellierte ionische Elektronenfaktoren müssen bei den kleinsten Winkeln mit Vorsicht behandelt werden.
- Relativistische Korrektur. Bei TEM-Energien sind Elektronenmasse und Wellenlänge relativistisch. Die Wellenlänge verwendet die relativistische Form \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\), und das Wechselwirkungspotential trägt den relativistischen Faktor \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\). ReciPro wendet diese Korrektur beim Bilden des dynamischen Potentials an.
ReciPro bietet drei Parametrisierungen von \(f_e(s)\):
- Peng : eine Fünf-Gauß-Anpassung, \(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\), praktisch und weit verbreitet für die elastische Elektronenstreuung.
- Kirkland : eine gemischte Lorentz- + Gauß-Anpassung, \(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\). Ihre unabhängige Variable ist \(q = 2s = 1/d\), nicht \(s\) — eine häufige Quelle von Faktor-zwei-Fehlern beim Vergleich von Modellen (\(q\) in Å⁻¹, mit den angepassten Koeffizienten \(a_i,b_i,c_i,d_i\) in den entsprechenden Einheiten).
- 8-Gaussians : eine Anpassung mit acht Termen, gültig über einen größeren \(s\)-Bereich.
Auswahl eines Modells. Alle drei passen denselben zugrunde liegenden \(f_e(s)\) an und stimmen bei niedrigem \(s\) eng überein; sie unterscheiden sich hauptsächlich im Bereich und darin, wie der Atomrumpf dargestellt wird. Peng (neutrale Atome und gängige Ionen, genau bis \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹) ist der übliche Standard für SAED-/CBED-Strukturfaktoren; Kirkland reicht mit einem Lorentz-Rumpfterm bis zu höheren \(s\) und ist für HRTEM/STEM geeignet (beachte \(q=2s\)); 8-Gaussians ist für Reflexe gedacht, die sehr hohe \(s\) erreichen. Für ein leichtes Element sind die drei nahezu ununterscheidbar; die Unterschiede treten bei schweren Elementen bei großem Winkel auf.
Neutronen — Streuung am Kern¶
Thermische Neutronen sind ungeladen und wechselwirken mit Materie hauptsächlich über die starke Kernkraft, deren Reichweite (Femtometer) gegenüber der Neutronenwellenlänge (Ångström) völlig vernachlässigbar ist. Die Wechselwirkung wird durch das Fermi-Pseudopotential dargestellt, eine Punktquelle, deren Stärke die Streulänge \(b\) ist:
Da der Streuer punktförmig ist, ist \(b\) unabhängig von \(s\) — es gibt keinen Formfaktor-Abfall, weshalb die Registerkarte Streufaktoren für Neutronen keine Kurve zeichnet und stattdessen eine Tabelle der Streulängen zeigt.
- \(b\) ist eine Eigenschaft des Nuklids, nicht der Elektronenkonfiguration. Sie variiert unregelmäßig von Element zu Element (und zwischen Isotopen), kann negativ sein (z. B. ¹H, Ti, Mn) und steht in keinem monotonen Zusammenhang mit \(Z\). Dies ist die Grundlage des Neutronenkontrasts (leichte Atome nahe schweren, Isotopenmarkierung).
- Kohärent vs. inkohärent. Ein reales Element ist eine Mischung aus Isotopen und Kernspinzuständen mit unterschiedlichem \(b\). Die Aufspaltung \(b = \langle b\rangle + \delta b\) ergibt einen kohärenten Anteil (aus dem Mittelwert) und einen inkohärenten Anteil (aus der Streuung):
Der kohärente Anteil erzeugt Bragg-Beugung (er ist das, was in den Strukturfaktor eingeht); der inkohärente Anteil ist ein flacher, isotroper Untergrund (groß für ¹H, der Grund für die Deuterierung).
Tabellierte Werte
ReciPro liest \(b_\text{coh}\) und die Wirkungsquerschnitte aus einer Nuklidtabelle, anstatt sie zu berechnen. Für resonante Nuklide muss das aufgelistete \(\sigma_\text{coh}\) nicht gleich dem naiven \(4\pi b^2\) sein, daher sind die Tabellenwerte maßgeblich. Magnetische Neutronenstreuung (an ungepaarten Elektronenspins, die tatsächlich einen \(s\)-abhängigen Formfaktor besitzt) wird hier nicht modelliert.
Auf einen Blick¶
| X-ray | Electron | Neutron | |
|---|---|---|---|
| Gestreut durch | Elektronenhülle \(\rho_e(\mathbf r)\) | elektrostatisches Potential \(V(\mathbf r)\) | Kern (Punkt) |
| \(s\)-Abhängigkeit | fällt ab (FT der Hülle) | \(\propto (Z-f_0)/s^2\), stark vorwärts | keine (\(b\) konstant) |
| Vorwärtswert | \(f_0(0)=Z\) | endlich (neutral) / divergent (Ion) | \(b\) |
| Energieabhängigkeit | \(f',f''\) nahe Kanten | relativistisch \(\lambda,\gamma\) | \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\) (nicht \(b\)) |
| Typische Größenordnung | \(\propto Z\) | vorwärtsgepeakt, wächst mit \(Z\) | unregelmäßig, kann \(<0\) sein |
Siehe auch¶
- Index — Geometrie und die Variable \(s\)
- Strukturfaktor — wie sich diese Faktoren über eine Elementarzelle kombinieren.
- 3. Strahl-Wechselwirkung → Registerkarte Streufaktoren