Атомные факторы рассеяния¶
Атомный фактор рассеяния (или форм-фактор) измеряет, насколько сильно отдельный атом рассеивает падающий пучок как функцию переменной рассеяния \(s=\sin\theta/\lambda\). Три вида излучения взаимодействуют с совершенно разными частями атома, поэтому их факторы рассеяния имеют разные порядки величины, единицы и угловую зависимость. Это главная причина, по которой вкладка Факторы рассеяния выглядит настолько по-разному для рентгеновского, электронного и нейтронного пучка.
Рентгеновские лучи — рассеяние на электронной оболочке¶
Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах атома. Отдельный свободный электрон рассеивает с классическим дифференциальным томсоновским сечением, которое задаётся классическим радиусом электрона \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\):
Электроны атома распределены в пространстве с числовой плотностью \(\rho_e(\mathbf r)\), и атомный фактор рассеяния является фурье-образом этой плотности. Атомное сечение тогда равно одноэлектронному сечению, масштабированному на \(|f_0|^2\):
- В прямом направлении (\(s\to 0\)) каждый электрон рассеивает в фазе, так что \(f_0(0) = Z\), атомный номер. Фактор выражается в электронных единицах (кратных томсоновской амплитуде — второе уравнение выше делает это явным).
- С ростом \(s\) вклады рассеяния от разных частей оболочки выходят из фазы, и \(f_0(s)\) спадает. Диффузное (внешнее, валентное) распределение электронов приводит к быстрому спаду \(f_0\); прочно связанные остовные электроны продолжают вносить вклад вплоть до больших \(s\).
На практике \(f_0(s)\) табулируется как сумма гауссиан (аналитическая форма Waasmaier–Kirfel, которую использует ReciPro, расширение более старых таблиц Cromer–Mann),
что ReciPro и вычисляет для построения кривой. Коэффициенты табулированы для \(s\) в Å⁻¹, так что каждое \(b_i\) имеет единицы Ų; ReciPro хранит \(s^2\) внутренне в нм⁻² и применяет упомянутое в индексе преобразование с множителем 100.
Аномальная (резонансная) дисперсия¶
Картина фурье-преобразования предполагает, что электроны рассеивают так, как если бы были свободными. Когда энергия фотона приближается к краю поглощения, связанные электроны реагируют резонансно, и появляются два энергозависимых поправочных члена:
- \(f'(E)\) : действительная дисперсионная поправка (уменьшает эффективное число электронов вблизи края).
- \(f''(E)\) : мнимая часть, наибольшая прямо над краем.
- Эти две величины связаны соотношениями Крамерса–Кронига, так что пик поглощения (\(f''\)) сопровождается дисперсионным размахом в \(f'\).
Это не свободные параметры. Причинность (Крамерс–Крониг) связывает \(f'\) с \(f''\), а оптическая теорема связывает \(f''\) напрямую с сечением фотопоглощения:
Здесь \(\sigma_\text{abs}\) — это по существу фотопоглощательная часть ослабления (а не рэлеевские/комптоновские члены) — та же структура краёв, что видна на странице Ослабление и перенос.
ReciPro вычисляет \(f'\) и \(f''\) при текущей энергии с помощью встроенной библиотеки xraylib и выводит их в таблице (с \(f'' > 0\)). Важны два момента, связанные со знаком. Во-первых, xraylib возвращает \(F_{ii}\) с противоположным знаком относительно кристаллографического соглашения, поэтому ReciPro инвертирует его, чтобы сообщить положительное \(f''\). Во-вторых, в фазовом соглашении ReciPro \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) комплексный фактор, который фактически входит в структурный фактор, равен \(f_0 + f' - i f''\) — записанное выше \(+i f''\) относится к противоположному (\(e^{+2\pi i}\)) соглашению. Именно поэтому F_inv (мнимая часть структурного фактора) становится отличной от нуля вблизи края — см. Структурный фактор.
Электроны — рассеяние на электростатическом потенциале¶
Быстрый электрон заряжен, поэтому он рассеивается на электростатическом потенциале \(V(\mathbf r)\) атома — сочетании положительного ядра и отрицательной электронной оболочки. Поэтому электронный фактор рассеяния \(f_e\) является фурье-образом потенциала, что через уравнение Пуассона связывает его с рентгеновским фактором. Результат — соотношение Мотта–Бете:
Предмножитель \(C_\text{MB}\) построен из фундаментальных постоянных и зависит от системы единиц, а также от того, используется ли \(s\) или \(Q\). ReciPro не вычисляет это соотношение напрямую — он использует подогнанные формы Peng / Kirkland / 8-Gaussian, приведённые ниже, — поэтому оно дано здесь скорее для физического понимания, чем для расчёта. Расписанное с постоянными (для \(s\) и \(f_e\) в Å),
с дополнительным \(\times 0.1\), когда ReciPro выводит \(f_e\) в нм, и дополнительным релятивистским множителем \(\gamma\) (ниже) в динамическом потенциале.
Физика заключена в числителе \(Z - f_0\): электрон видит разность между зарядом ядра \(Z\) и экранирующей электронной оболочкой \(f_0\), то есть результирующий атомный потенциал.
- Величина. Из-за множителя \(1/s^2\) величина \(f_e\) резко сосредоточена в области малых углов и намного больше (в своих собственных единицах) и сильнее направлена вперёд, чем \(f_0\). Именно поэтому электронная дифракция определяется низкоиндексными рефлексами и поэтому существенна динамическая (многократная) дифракция — см. Приложение A3.
- Предел малых углов. Для нейтрального атома и \(Z-f_0\to 0\), и \(s^2\to 0\), так что \(f_e(0)\) конечен (предел \(0/0\), задаваемый среднеквадратичным атомным радиусом). Для иона оболочка более не компенсирует \(Z\), и дальнодействующий кулоновский хвост приводит к расходимости \(f_e\) при \(s\to 0\); табулированные ионные электронные факторы следует рассматривать с осторожностью при наименьших углах.
- Релятивистская поправка. При энергиях ПЭМ масса и длина волны электрона релятивистские. Длина волны использует релятивистскую форму \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\), а потенциал взаимодействия несёт релятивистский множитель \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\). ReciPro применяет эту поправку при формировании динамического потенциала.
ReciPro предлагает три параметризации \(f_e(s)\):
- Peng : подгонка пятью гауссианами, \(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\), удобная и широко используемая для упругого рассеяния электронов.
- Kirkland : смешанная лоренц-гауссова подгонка, \(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\). Её независимая переменная — \(q = 2s = 1/d\), а не \(s\) — частый источник ошибок в два раза при сравнении моделей (\(q\) в Å⁻¹, с подогнанными коэффициентами \(a_i,b_i,c_i,d_i\) в соответствующих единицах).
- 8-Gaussians : подгонка восемью членами, действительная в более широком диапазоне \(s\).
Выбор модели. Все три подгоняют один и тот же лежащий в основе \(f_e(s)\) и тесно согласуются при низких \(s\); они различаются главным образом диапазоном и тем, как представлен атомный остов. Peng (нейтральные атомы и распространённые ионы, точна до \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹) — обычное значение по умолчанию для структурных факторов SAED/CBED; Kirkland простирается до более высоких \(s\) благодаря лоренцеву остовному члену и подходит для HRTEM/STEM (помните, что \(q=2s\)); 8-Gaussians предназначена для рефлексов, достигающих очень больших \(s\). Для лёгкого элемента три формы практически неразличимы; различия проявляются для тяжёлых элементов при больших углах.
Нейтроны — рассеяние на ядре¶
Тепловые нейтроны не заряжены и взаимодействуют с веществом главным образом через сильное ядерное взаимодействие, радиус действия которого (фемтометры) совершенно пренебрежимо мал по сравнению с длиной волны нейтрона (ангстремы). Взаимодействие представляется псевдопотенциалом Ферми, точечным источником, сила которого — длина рассеяния \(b\):
Поскольку рассеиватель точечный, \(b\) не зависит от \(s\) — спада форм-фактора нет, поэтому вкладка Факторы рассеяния не строит кривую для нейтронов, а вместо этого показывает таблицу длин рассеяния.
- \(b\) — это свойство нуклида, а не электронной конфигурации. Оно нерегулярно изменяется от элемента к элементу (и между изотопами), может быть отрицательным (например, ¹H, Ti, Mn) и не имеет монотонной связи с \(Z\). Это и есть основа нейтронного контраста (лёгкие атомы рядом с тяжёлыми, изотопная маркировка).
- Когерентное и некогерентное. Реальный элемент — это смесь изотопов и состояний ядерного спина с различным \(b\). Разложение \(b = \langle b\rangle + \delta b\) даёт когерентную часть (от среднего) и некогерентную часть (от разброса):
Когерентная часть порождает брэгговскую дифракцию (именно она входит в структурный фактор); некогерентная часть — это плоский изотропный фон (большой для ¹H, причина дейтерирования).
Табулированные значения
ReciPro считывает \(b_\text{coh}\) и сечения из таблицы нуклидов, а не вычисляет их. Для резонансных нуклидов приведённое \(\sigma_\text{coh}\) не обязано равняться наивному \(4\pi b^2\), поэтому табличные значения авторитетны. Магнитное рассеяние нейтронов (на неспаренных электронных спинах, которое действительно имеет \(s\)-зависимый форм-фактор) здесь не моделируется.
Сводная таблица¶
| X-ray | Electron | Neutron | |
|---|---|---|---|
| Рассеивается на | электронной оболочке \(\rho_e(\mathbf r)\) | электростатическом потенциале \(V(\mathbf r)\) | ядре (точка) |
| Зависимость от \(s\) | спадает (ФП оболочки) | \(\propto (Z-f_0)/s^2\), сильно вперёд | отсутствует (\(b\) постоянно) |
| Значение вперёд | \(f_0(0)=Z\) | конечное (нейтрал) / расходящееся (ион) | \(b\) |
| Зависимость от энергии | \(f',f''\) вблизи краёв | релятивистские \(\lambda,\gamma\) | \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\) (не \(b\)) |
| Типичный порядок величины | \(\propto Z\) | сосредоточен вперёд, растёт с \(Z\) | нерегулярный, может быть \(<0\) |
См. также¶
- Индекс — геометрия и переменная \(s\)
- Структурный фактор — как эти факторы складываются по элементарной ячейке.
- 3. Взаимодействие пучка → вкладка Факторы рассеяния