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Fattori di diffusione atomici

Il fattore di diffusione atomico (o fattore di forma) misura quanto fortemente un singolo atomo diffonde il fascio incidente in funzione della variabile di diffusione \(s=\sin\theta/\lambda\). Le tre radiazioni interagiscono con parti completamente diverse dell'atomo, perciò i loro fattori di diffusione hanno grandezze, unità e dipendenza angolare differenti. Questo è il motivo più importante per cui la scheda Fattori di diffusione appare così diversa tra fascio di raggi X, di elettroni e di neutroni.

Fattori di diffusione — raggi X

Fattori di diffusione — elettrone

Fattori di diffusione — neutrone

Raggi X — diffusione da parte della nuvola elettronica

I raggi X sono diffusi dagli elettroni dell'atomo. Un singolo elettrone libero diffonde con la sezione d'urto differenziale classica di Thomson, fissata dal raggio classico dell'elettrone \(r_e = e^2/(4\pi\varepsilon_0 m_e c^2) \approx 2.82\times10^{-5}\ \text{Å}\):

\[\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_e = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}.\]

Gli elettroni dell'atomo sono distribuiti nello spazio con densità numerica \(\rho_e(\mathbf r)\), e il fattore di diffusione atomico è la trasformata di Fourier di quella densità. La sezione d'urto atomica è allora la sezione d'urto del singolo elettrone scalata di \(|f_0|^2\):

\[f_0(\mathbf Q) = \int \rho_e(\mathbf r)\, e^{\,i\mathbf Q\cdot\mathbf r}\, d^3r , \qquad \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_\text{atom} = r_e^2\,\frac{1+\cos^2 2\theta}{2}\,|f_0(s)|^2 .\]
  • Nella direzione in avanti (\(s\to 0\)) ogni elettrone diffonde in fase, quindi \(f_0(0) = Z\), il numero atomico. Il fattore è espresso in unità elettroniche (multipli dell'ampiezza di Thomson — la seconda equazione qui sopra lo rende esplicito).
  • All'aumentare di \(s\), la diffusione da parti diverse della nuvola va fuori fase e \(f_0(s)\) decresce. Una distribuzione elettronica diffusa (esterna, di valenza) fa calare rapidamente \(f_0\); gli elettroni di core fortemente legati continuano a contribuire fino a valori elevati di \(s\).

In pratica \(f_0(s)\) è tabulato come somma di gaussiane (la forma analitica di Waasmaier–Kirfel che ReciPro utilizza, un'estensione delle più vecchie tabelle di Cromer–Mann),

\[f_0(s) = \sum_{i} a_i\, e^{-b_i s^2} + c ,\]

che è ciò che ReciPro valuta per la curva. I coefficienti sono tabulati per \(s\) in Å⁻¹, perciò ciascun \(b_i\) ha unità di Ų; ReciPro mantiene \(s^2\) internamente in nm⁻² e applica la conversione con il fattore 100 indicata nell'indice.

Dispersione anomala (risonante)

L'immagine della trasformata di Fourier presuppone che gli elettroni diffondano come se fossero liberi. Quando l'energia del fotone si avvicina a una soglia di assorbimento, gli elettroni legati rispondono in modo risonante e compaiono due termini di correzione dipendenti dall'energia:

\[f(s,E) = f_0(s) + f'(E) + i\,f''(E) \qquad \text{(textbook, } e^{+i\phi}\ \text{convention).}\]
  • \(f'(E)\) : correzione reale di dispersione (riduce il numero effettivo di elettroni in prossimità di una soglia).
  • \(f''(E)\) : parte immaginaria, massima appena sopra una soglia.
  • Le due sono legate dalle relazioni di Kramers–Kronig, perciò un picco nell'assorbimento (\(f''\)) è accompagnato da un'oscillazione dispersiva in \(f'\).

Questi non sono parametri liberi. La causalità (Kramers–Kronig) lega \(f'\) a \(f''\), e il teorema ottico lega \(f''\) direttamente alla sezione d'urto di fotoassorbimento:

\[f'(E) = \frac{2}{\pi}\,\mathcal{P}\!\!\int_0^\infty \frac{E'\,f''(E')}{E'^2 - E^2}\,dE', \qquad f''(E) = \frac{\sigma_\text{abs}(E)}{2\,r_e\,\lambda}.\]

Qui \(\sigma_\text{abs}\) è essenzialmente la parte di fotoassorbimento dell'attenuazione (non i termini di Rayleigh/Compton) — la stessa struttura di soglia visibile nella pagina Attenuazione e trasporto.

ReciPro valuta \(f'\) e \(f''\) all'energia corrente con la libreria xraylib inclusa e li elenca nella tabella (con \(f'' > 0\)). Due aspetti riguardanti il segno sono importanti. Primo, xraylib restituisce \(F_{ii}\) con segno opposto rispetto alla convenzione cristallografica, perciò ReciPro lo nega per riportare un \(f''\) positivo. Secondo, sotto la convenzione di fase \(\exp(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\) di ReciPro il fattore complesso che entra effettivamente nel fattore di struttura è \(f_0 + f' - i f''\) — il \(+i f''\) scritto sopra appartiene alla convenzione opposta (\(e^{+2\pi i}\)). Per questo F_inv (la parte immaginaria del fattore di struttura) diventa diversa da zero in prossimità di una soglia — vedi Fattore di struttura.

Elettroni — diffusione da parte del potenziale elettrostatico

Un elettrone veloce è carico, perciò è diffuso dal potenziale elettrostatico \(V(\mathbf r)\) dell'atomo — la combinazione del nucleo positivo e della nuvola elettronica negativa. Il fattore di diffusione elettronico \(f_e\) è quindi la trasformata di Fourier del potenziale, che attraverso l'equazione di Poisson lo collega al fattore per raggi X. Il risultato è la relazione di Mott–Bethe:

\[f_e(s) = C_\text{MB}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \;\;\propto\; \frac{Z - f_X(Q)}{Q^2}.\]

Il prefattore \(C_\text{MB}\) è costituito da costanti fondamentali e dipende dal sistema di unità e dal fatto che si usi \(s\) o \(Q\). ReciPro non valuta direttamente questa relazione — utilizza le forme adattate di Peng / Kirkland / 8 gaussiane riportate sotto — perciò è data qui per intuizione fisica più che per il calcolo. Scritta esplicitamente con le costanti (per \(s\) e \(f_e\) in Å),

\[f_e(s)\,[\text{Å}] = \frac{m_e e^2}{8\pi\varepsilon_0 h^2}\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2} \simeq 0.023934\,\frac{Z - f_0(s)}{s^2}, \qquad s\ \text{in Å}^{-1},\]

con un ulteriore \(\times 0.1\) quando ReciPro riporta \(f_e\) in nm, e un ulteriore fattore relativistico \(\gamma\) (sotto) nel potenziale dinamico.

La fisica è nel numeratore \(Z - f_0\): l'elettrone vede la differenza tra la carica nucleare \(Z\) e la nuvola elettronica di schermatura \(f_0\), ovvero il potenziale atomico netto.

  • Grandezza. A causa del fattore \(1/s^2\), \(f_e\) è fortemente piccato verso i piccoli angoli ed è di gran lunga maggiore (nelle sue proprie unità) e più orientato in avanti rispetto a \(f_0\). Per questo la diffrazione elettronica è dominata dalle riflessioni di ordine basso e per questo la diffusione dinamica (multipla) è rilevante — vedi Appendice A3.
  • Limite a piccoli angoli. Per un atomo neutro sia \(Z-f_0\to 0\) sia \(s^2\to 0\), perciò \(f_e(0)\) è finito (un limite \(0/0\) fissato dal raggio atomico quadratico medio). Per uno ione la nuvola non annulla più \(Z\) e la coda coulombiana a lungo raggio fa divergere \(f_e\) per \(s\to 0\); i fattori elettronici ionici tabulati devono essere trattati con cautela agli angoli più piccoli.
  • Correzione relativistica. Alle energie del TEM la massa e la lunghezza d'onda dell'elettrone sono relativistiche. La lunghezza d'onda usa la forma relativistica \(\lambda = h/\sqrt{2 m_0 e U\,(1 + e U/2 m_0 c^2)}\), e il potenziale di interazione porta il fattore relativistico \(\gamma = 1 + eU/m_0c^2\). ReciPro applica questa correzione nel formare il potenziale dinamico.

ReciPro offre tre parametrizzazioni di \(f_e(s)\):

  • Peng : un fit a cinque gaussiane, \(f_e(s)=\sum_i a_i e^{-b_i s^2}\), comodo e largamente usato per la diffusione elettronica elastica.
  • Kirkland : un fit misto Lorentziana + gaussiana, \(f_e(q)=\sum_i \dfrac{a_i}{q^2+b_i} + \sum_i c_i\,e^{-d_i q^2}\). La sua variabile indipendente è \(q = 2s = 1/d\), non \(s\) — frequente fonte di errori di un fattore due nel confronto tra modelli (\(q\) in Å⁻¹, con i coefficienti adattati \(a_i,b_i,c_i,d_i\) nelle unità corrispondenti).
  • 8-Gaussians : un fit a otto termini valido su un intervallo di \(s\) più ampio.

Quale scegliere. Tutti e tre adattano lo stesso \(f_e(s)\) sottostante e concordano strettamente a piccolo \(s\); differiscono principalmente nell'intervallo e nel modo in cui è rappresentato il core atomico. Peng (atomi neutri e ioni comuni, accurato fino a \(s\approx2\text{–}6\) Å⁻¹) è il valore predefinito usuale per i fattori di struttura SAED/CBED; Kirkland si estende a \(s\) più elevati con un termine di core Lorentziano, adatto a HRTEM/STEM (ricorda \(q=2s\)); 8-Gaussians è per riflessioni che raggiungono \(s\) molto elevati. Per un elemento leggero i tre sono pressoché indistinguibili; le differenze emergono per gli elementi pesanti ad angolo elevato.

Neutroni — diffusione da parte del nucleo

I neutroni termici sono privi di carica e interagiscono con la materia principalmente tramite la forza nucleare forte, il cui raggio d'azione (femtometri) è del tutto trascurabile rispetto alla lunghezza d'onda del neutrone (ångström). L'interazione è rappresentata dallo pseudopotenziale di Fermi, una sorgente puntiforme la cui intensità è la lunghezza di diffusione \(b\):

\[V(\mathbf r) = \frac{2\pi\hbar^2}{m_n}\,b\,\delta(\mathbf r) \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = |b|^2 .\]

Poiché il diffusore è puntiforme, \(b\) è indipendente da \(s\) — non c'è alcun decadimento del fattore di forma, ed è per questo che la scheda Fattori di diffusione non traccia alcuna curva per i neutroni e mostra invece una tabella delle lunghezze di diffusione.

  • \(b\) è una proprietà del nuclide, non della configurazione elettronica. Varia in modo irregolare da elemento a elemento (e tra gli isotopi), può essere negativa (ad es. ¹H, Ti, Mn), e non ha alcuna relazione monotòna con \(Z\). Questa è la base del contrasto neutronico (atomi leggeri vicino a quelli pesanti, marcatura isotopica).
  • Coerente vs incoerente. Un elemento reale è una miscela di isotopi e stati di spin nucleare con \(b\) differente. La separazione \(b = \langle b\rangle + \delta b\) dà una parte coerente (dalla media) e una parte incoerente (dalla dispersione):
\[\sigma_\text{coh} = 4\pi\,|\langle b\rangle|^2, \qquad \sigma_\text{inc} = 4\pi\big(\langle |b|^2\rangle - |\langle b\rangle|^2\big), \qquad \sigma_s = \sigma_\text{coh} + \sigma_\text{inc}.\]

La parte coerente produce diffrazione di Bragg (è ciò che entra nel fattore di struttura); la parte incoerente è un fondo piatto e isotropo (grande per ¹H, la ragione della deuterazione).

Valori tabulati

ReciPro legge \(b_\text{coh}\) e le sezioni d'urto da una tabella dei nuclidi anziché calcolarle. Per i nuclidi risonanti il \(\sigma_\text{coh}\) elencato non deve necessariamente essere uguale al valore ingenuo \(4\pi b^2\), perciò i valori della tabella sono autoritativi. La diffusione neutronica magnetica (dovuta agli spin elettronici spaiati, che ha effettivamente un fattore di forma dipendente da \(s\)) non è modellata qui.

In sintesi

X-ray Electron Neutron
Diffuso da nuvola elettronica \(\rho_e(\mathbf r)\) potenziale elettrostatico \(V(\mathbf r)\) nucleo (punto)
Dipendenza da \(s\) decresce (FT della nuvola) \(\propto (Z-f_0)/s^2\), fortemente in avanti nessuna (\(b\) costante)
Valore in avanti \(f_0(0)=Z\) finito (neutro) / divergente (ione) \(b\)
Dipendenza dall'energia \(f',f''\) presso le soglie relativistico \(\lambda,\gamma\) \(\sigma_\text{abs}\propto 1/v\) (non \(b\))
Ordine di grandezza tipico \(\propto Z\) piccato in avanti, cresce con \(Z\) irregolare, può essere \(<0\)

Vedi anche