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Appendice A2. Interazione del fascio (contesto di fisica dello stato solido)

Il capitolo dedicato alla finestra principale 3. Beam interaction è una guida alla GUI: spiega quali pulsanti premere e cosa significa ciascuna colonna. Questa appendice raccoglie la fisica dello stato solido e della diffusione che sta dietro a questi numeri — perché un atomo diffonde raggi X, elettroni e neutroni in modo così diverso, da dove provengono il fattore di struttura e la sua parte immaginaria, come un fascio viene attenuato e rallentato all'interno di un solido, e cosa rappresenta e cosa non rappresenta l'anteprima di fluorescenza.

Beam Interaction window

La finestra ha quattro schede, e la teoria si legge meglio nell'ordine in cui una grandezza alimenta la successiva:

  1. Atomic scattering factors — come un singolo atomo diffonde ciascun tipo di fascio.
  2. Structure factor — come gli atomi in una cella elementare interferiscono, incluso il fattore di Debye–Waller e le regole di estinzione.
  3. Attenuation & transport — come il fascio viene rimosso e rallentato mentre attraversa il materiale.
  4. Fluorescenza — l'emissione caratteristica di raggi X che segue la ionizzazione di una shell interna.

Geometria di diffusione e la variabile \(s\)

Ogni grandezza di diffusione in questa finestra è funzione di quanto cambia la direzione del fascio. Scrivendo \(\mathbf k_i\) e \(\mathbf k_s\) per i vettori d'onda incidente e diffuso (elastico, quindi \(|\mathbf k_i|=|\mathbf k_s|=1/\lambda\)), il vettore di diffusione e il suo modulo sono

\[\mathbf Q = 2\pi(\mathbf k_s - \mathbf k_i), \qquad Q = |\mathbf Q| = \frac{4\pi\sin\theta}{\lambda} = 4\pi s .\]
  • \(\theta\) : l'angolo di Bragg — la metà dell'angolo di diffusione totale. La tabella delle riflessioni riporta l'angolo completo \(2\theta\).
  • \(s = \dfrac{\sin\theta}{\lambda}\) (Å⁻¹) : la variabile rispetto alla quale viene tracciata la scheda Fattori di diffusione. È l'argomento naturale di ogni fattore di forma atomico.
  • \(d\) : la distanza interplanare. Alla condizione di Bragg \(\lambda = 2d\sin\theta\), quindi \(s = \dfrac{1}{2d} = \dfrac{|\mathbf g|}{2}\), dove \(\mathbf g\) è il vettore del reticolo reciproco con \(|\mathbf g| = 1/d\).

Queste tre convenzioni descrivono la stessa geometria; differisce solo la scala. Vale la pena tenere chiara la corrispondenza, dato che la finestra ne usa più di una:

Nella finestra Simbolo Relazione
Tabella delle riflessioni \(q = 2\pi/d\) \(q = 2\pi\lvert\mathbf g\rvert = Q = 4\pi s\)
Tabella delle riflessioni \(2\theta\) angolo di diffusione completo, \(\sin\theta = \lambda s\)
Scheda Fattori di diffusione \(s = \sin\theta/\lambda\) \(s = q/4\pi = 1/(2d)\)
Diagramma del picco di diffrazione \(Q = 4\pi\sin\theta/\lambda\) \(Q = q = 4\pi s\)

Unità

Le parametrizzazioni pubblicate dei fattori di forma usano \(s\) in Å⁻¹ (quindi \(s^2\) in Å⁻²), mentre ReciPro tratta internamente \(s^2\) in nm⁻². Le due differiscono per un fattore \(100\) in \(s^2\); le curve e le tabelle sono presentate nelle unità indicate nell'intestazione di ciascuna tabella. Un modello — Kirkland — è tabulato rispetto a \(q = 2s = 1/d\) anziché a \(s\); vedi Atomic scattering factors.

Bragg, Laue e la sfera di Ewald

La condizione di Bragg è una faccia di un unico requisito geometrico. L'interferenza costruttiva (la condizione di Laue) richiede che il vettore di diffusione sia uguale a un vettore del reticolo reciproco,

\[\mathbf k_s = \mathbf k_i + \mathbf g, \qquad |\mathbf k_i + \mathbf g|^2 = |\mathbf k_i|^2 ,\]

che, con \(|\mathbf k_i|=|\mathbf k_s|=1/\lambda\), si riduce a

\[2\,\mathbf k_i\cdot\mathbf g + |\mathbf g|^2 = 0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad |\mathbf g| = \frac{1}{d} = \frac{2\sin\theta}{\lambda},\]

cioè la legge di Bragg \(\lambda = 2d\sin\theta\). Geometricamente questa è la costruzione della sfera di Ewald: una riflessione è eccitata quando il suo punto del reticolo reciproco giace sulla sfera di raggio \(1/\lambda\). (Qui \(\mathbf g\) è in unità di \(1/d\), quindi \(\mathbf Q = 2\pi\mathbf g\).)

Convenzione di fase

ReciPro costruisce i fattori di struttura con la convenzione di fase cristallografica

\[F_{\mathbf g} = \sum_j \dots \exp\!\left(-2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r_j\right),\]

cioè con un segno meno nell'esponente. Questa scelta fissa il segno della parte immaginaria del fattore di struttura (F_inv nella tabella delle riflessioni) e la relazione tra le coppie di Friedel una volta attivata la dispersione anomala. Viene stabilita qui una volta sola e assunta in tutta l'appendice; le conseguenze sono sviluppate in Structure factor.

Diffusione cinematica vs dinamica

Questa appendice tratta la diffusione singola (cinematica): il fascio incidente viene diffuso una sola volta, e l'ampiezza diffratta è il fattore di struttura della pagina successiva. È l'immagine corretta quando l'interazione è debole — raggi X e neutroni in quasi tutti i campioni, ed elettroni in campioni molto sottili.

Quando l'interazione è forte — elettroni in tutti i cristalli tranne i più sottili — il fascio viene diffuso molte volte prima di uscire, l'intensità viene ridistribuita tra le riflessioni, e \(\lvert F\rvert^2\) non fornisce più l'intensità misurata. Questo regime richiede la teoria dinamica dell'Appendix A3. I fattori di diffusione e i fattori di struttura qui derivati sono l'input per entrambe le immagini.

Anche nel limite cinematico l'ampiezza diffratta non è il solo fattore di struttura: sommando l'onda diffusa attraverso una lastra di spessore \(t\) si ottiene

\[A_{\mathbf g}(t) \;\propto\; F_{\mathbf g}\int_0^t e^{\,2\pi i S_{\mathbf g} z}\,dz = F_{\mathbf g}\, t\, e^{\,\pi i S_{\mathbf g} t}\,\operatorname{sinc}(\pi S_{\mathbf g} t),\]

dove \(S_{\mathbf g}\) è l'errore di eccitazione — la distanza del punto del reticolo reciproco dalla sfera di Ewald. L'intensità ha un picco netto in \(S_{\mathbf g}=0\) e oscilla con lo spessore (l'origine delle frange di spessore); la teoria dinamica dell'Appendix A3 sostituisce questo risultato a fascio singolo con un comportamento a fasci accoppiati.

Le tre sonde a colpo d'occhio

Raggi X Elettrone Neutrone
Interagisce con densità elettronica \(\rho_e\) potenziale elettrostatico \(V\) nuclei (e spin spaiati)
Intensità dell'interazione debole forte molto debole
Penetrazione tipica µm – mm nm – µm mm – cm
Diffusione singola valida? quasi sempre solo film sottili quasi sempre
Sensibilità agli atomi leggeri scarsa (\(\propto Z\)) moderata spesso eccellente

Questi contrasti ricorrono lungo le pagine seguenti, ciascuno riconducibile al meccanismo di diffusione in Atomic scattering factors.

Vedi anche