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Appendice A3. Diffrazione dinamica con il metodo delle onde di Bloch

Questa appendice offre una panoramica della teoria della diffrazione elettronica dinamica utilizzata dai simulatori Simulatore di diffrazione, CBED e HRTEM/STEM di ReciPro. ReciPro segue la formulazione Bethe / onde di Bloch. Il calcolo passo per passo (potenziale ottico, coefficienti di trasmissione, intensità) è descritto in Calcolo dinamico (nucleo comune).

L'equazione d'onda in un cristallo

Un elettrone veloce che attraversa il potenziale elettrostatico periodico di un cristallo obbedisce all'equazione di Schrödinger (ad alta energia, stazionaria), che può essere scritta come

\[\nabla^2 \Psi(\mathbf{r}) + 4\pi^2\left\{\, k_{vac}^2 + \sum_{\mathbf g} U_{\mathbf g}\, e^{2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r} \right\}\Psi(\mathbf{r}) = 0\]
  • \(k_{vac}\) : numero d'onda dell'elettrone nel vuoto.
  • \(U_{\mathbf g}\) : componente di Fourier del potenziale cristallino per il vettore del reticolo reciproco \(\mathbf g\). Poiché il potenziale è periodico secondo il reticolo, viene scritto come serie di Fourier sul reticolo reciproco.

Teorema di Bloch

Poiché il potenziale possiede la periodicità del reticolo cristallino, le soluzioni sono onde di Bloch:

\[\Psi(\mathbf{r}) = b\!\left(\mathbf{k}^{(j)}, \mathbf{r}\right) = u(\mathbf{r})\exp\!\left(2\pi i\,\mathbf{k}^{(j)}\cdot\mathbf{r}\right)\]
  • \(u(\mathbf r)\) : una funzione con la stessa periodicità del reticolo cristallino, così da poter essere essa stessa sviluppata sul reticolo reciproco: \(u(\mathbf r)=\sum_{\mathbf g} C_{\mathbf g}^{(j)}\exp(2\pi i\,\mathbf g\cdot\mathbf r)\).
  • \(\mathbf{k}^{(j)}\) : il \(j\)-esimo vettore d'onda di Bloch.
  • \(C_{\mathbf g}^{(j)}\) : l'ampiezza (componente dell'autovettore) del fascio \(\mathbf g\) nella \(j\)-esima onda di Bloch.

Equazione dinamica di Bethe

La sostituzione dello sviluppo in onde di Bloch nell'equazione d'onda fornisce l'equazione dinamica di Bethe — un'equazione accoppiata per ciascun fascio \(\mathbf g\):

\[\left[\,k^2 - \left(\mathbf{k}^{(j)} + \mathbf{g}\right)^2 + i\,U'_{g,g}\right]C_{\mathbf g}^{(j)} + \sum_{h \neq g}\left(U^C_{g-h} + i\,U'_{g,h}\right)C_{\mathbf h}^{(j)} = 0\]
  • \(U^C_{\mathbf g}\) : potenziale cristallino per la diffusione elastica.
  • \(U'_{\mathbf g}\) : potenziale immaginario (di assorbimento), che tiene conto della diffusione termica diffusa (TDS). Il modo in cui esso e il fattore di Debye–Waller intervengono è descritto in dettaglio nel nucleo di calcolo.

Definizioni geometriche (sfera di Ewald)

I vettori e gli scalari che compaiono sopra sono definiti sulla sfera di Ewald:

Definizioni dei vettori e degli scalari usati nel calcolo con onde di Bloch

  • \(\hat{\mathbf n}\) : vettore unitario normale alla superficie del cristallo.
  • \(\mathbf k\) : vettore d'onda incidente (la sua punta giace sulla sfera di Ewald); \(\mathbf k_{vac}\) è il vettore d'onda nel vuoto.
  • \(\mathbf g\) : vettore del reticolo reciproco; \(\mathbf k + \mathbf g\) punta al nodo del reticolo reciproco.
  • \(\mathbf k^{(j)}\) : il \(j\)-esimo vettore d'onda di Bloch. Tutti i vettori d'onda di Bloch condividono la stessa componente tangenziale (continuità attraverso la superficie) e differiscono solo lungo \(\hat{\mathbf n}\): \(\mathbf k^{(j)} = \mathbf k + \gamma^{(j)}\hat{\mathbf n}\).
  • \(\gamma^{(j)}\) : il \(j\)-esimo autovalore (la componente di \(\mathbf k^{(j)}\) lungo \(\hat{\mathbf n}\), misurata a partire da \(\mathbf k\)).

Dalla geometria,

\[P_g = 2\,\hat{\mathbf n}\cdot(\mathbf k + \mathbf g), \qquad Q_g = |\mathbf k|^2 - |\mathbf k + \mathbf g|^2 = -\,\mathbf g\cdot(2\mathbf k + \mathbf g)\]

e l'errore di eccitazione \(S_g\) (la deviazione del nodo del reticolo reciproco dalla sfera di Ewald) insieme alla funzione di valutazione \(R\) usata per ordinare le riflessioni sono

\[S_g = \frac{\sqrt{P_g^{\,2} + 4Q_g}\; -\; P_g}{2}, \qquad R = |\mathbf g|\,Q_g^{\,2}\]

Riduzione a un problema agli autovalori

Scrivendo \(\mathbf{k}^{(j)} = \mathbf{k} + \gamma^{(j)}\hat{\mathbf n}\) e usando \(k^2-(\mathbf k+\mathbf g)^2 = Q_g\) insieme alla linearizzazione \((\mathbf k^{(j)}+\mathbf g)^2 \approx (\mathbf k+\mathbf g)^2 + \gamma^{(j)} P_g\), l'equazione di Bethe diventa (dopo la divisione per \(P_g\)) un comune problema agli autovalori matriciale:

\[\mathbf{A}\,\mathbf{C} = \mathbf{C}\,\boldsymbol{\Lambda}, \qquad A_{gh} = \frac{U^C_{\,g-h} + i\,U'_{g,h}}{P_g}\;\;(g\neq h), \qquad A_{gg} = \frac{Q_g + i\,U'_{g,g}}{P_g}\]
  • Le colonne di \(\mathbf{C}\) sono gli autovettori \(C^{(j)}_*\) (le ampiezze delle onde di Bloch).
  • \(\boldsymbol{\Lambda}=\mathrm{diag}\!\left(\lambda^{(1)}, \lambda^{(2)}, \dots\right)\) contiene gli autovalori \(\lambda^{(j)} = \gamma^{(j)}\).

Scritto esplicitamente — ordinando i fasci come fascio trasmesso \(0\), poi \(g\), \(h\), \(\dots\) — questo è

\[ \begin{aligned} &\begin{pmatrix} (Q_0 + i\,U'_{0,0})/P_0 & (U^C_{-g} + i\,U'_{0,g})/P_0 & (U^C_{-h} + i\,U'_{0,h})/P_0 & \cdots \\ (U^C_{g} + i\,U'_{g,0})/P_g & (Q_g + i\,U'_{g,g})/P_g & (U^C_{g-h} + i\,U'_{g,h})/P_g & \cdots \\ (U^C_{h} + i\,U'_{h,0})/P_h & (U^C_{h-g} + i\,U'_{h,g})/P_h & (Q_h + i\,U'_{h,h})/P_h & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C^{(1)}_0 & C^{(2)}_0 & C^{(3)}_0 & \cdots \\ C^{(1)}_g & C^{(2)}_g & C^{(3)}_g & \cdots \\ C^{(1)}_h & C^{(2)}_h & C^{(3)}_h & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \\[1.2ex] &\qquad= \begin{pmatrix} C^{(1)}_0 & C^{(2)}_0 & C^{(3)}_0 & \cdots \\ C^{(1)}_g & C^{(2)}_g & C^{(3)}_g & \cdots \\ C^{(1)}_h & C^{(2)}_h & C^{(3)}_h & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \lambda^{(1)} & 0 & 0 & \cdots \\ 0 & \lambda^{(2)} & 0 & \cdots \\ 0 & 0 & \lambda^{(3)} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \end{aligned} \]

La diagonalizzazione di \(\mathbf{A}\) fornisce tutti i vettori d'onda di Bloch e le ampiezze in una sola volta. Le ampiezze dei fasci diffratti — e quindi le intensità — seguono poi dalle condizioni al contorno sulle superfici di entrata e di uscita e dallo spessore del campione. Questi passaggi, il potenziale ottico (complesso), il fattore di Debye–Waller e i coefficienti di trasmissione \(T_{\mathbf g}\) sono descritti in Calcolo dinamico (nucleo comune).

Nota: I valori \(V_{\mathbf g}\) mostrati nella tabella Details del simulatore di diffrazione sono i valori grezzi prima dell'applicazione del fattore di correzione relativistico.

Vedi anche